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鎂合金表面處理工藝及有機防護涂層耐腐蝕性能

文檔作者：移易，邵旭東，王李軍，王留方，倪維良，朱亞君文檔來源： 1.中海油常州涂料化工研究院 2.中國人民解放軍駐370廠軍事代表室		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年10月24日
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表面涂飾
Surface Finishing
鎂合金表面處理工藝及有機防護
涂層耐腐蝕性能
Surface Treatment for Al-Mg Alloy and Anticorrosive Property of Organic
Protective Coatings
移易，邵旭東，王李軍，王留方，倪維良，朱亞君
(1.中海油常州涂料化工研究院 2.中國人民解放軍駐370廠軍事代表室江蘇常州213022)
鎂合金和高溫耐蝕鎂合金；從表面改性的角度，應(yīng)在鎂合
摘要：為提高鎂合金的耐腐蝕性能，研究了鎂合
金的表面生成具有保護性能的膜或涂層，來提高和改善耐
金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)原理、有機防腐涂裝層次結(jié)構(gòu)
蝕性能。通過冶金的方法降低雜質(zhì)的含量，或者加入其他
及其涂膜防腐性能。結(jié)果表明該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可以提
合金元素限制雜質(zhì)的存在狀態(tài)，提高鎂合金的耐蝕性能，
高鎂合金與有機涂層的結(jié)合力，同時配套復(fù)合有機
將會使鎂合金的應(yīng)用范圍進一步擴大，但這種方法卻僅限
涂層體系對鎂合金有較好防護及耐腐蝕性能。
于添加稀土元素等少數(shù)幾種元素，還未得到廣泛的應(yīng)用，
關(guān)鍵詞：鎂合金；表面處理；有機防護涂層；耐腐
不能滿足工業(yè)要求。表面改性主要分為電化學(xué)法、化學(xué)法、
蝕
熱加工法、高真空法和其他物理方法。一些新型的表面處
理方法如錫轉(zhuǎn)化膜、激光表面處理、PVD(物理氣相沉淀
法)、氮化鉻涂層、鎂合金表面沉積鋁等方法也應(yīng)運而生。
0引言
在眾多鎂合金防腐蝕的方法中，有機防護涂層以其施
鎂合金是工業(yè)應(yīng)用中最輕的金屬工程材料，其密度低
工簡單、經(jīng)濟適用、不受設(shè)備形狀的約束以及具有一定的
(1.74g/cm),僅為鋁的2/3、鐵的1/4，比強度及比剛度高，
裝飾效果而被廣泛應(yīng)用。所以開發(fā)出適宜鎂合金的涂裝體
具有阻尼減震與電磁屏蔽性能優(yōu)良，散熱性、導(dǎo)電性良好，
系是改善其防腐性能的經(jīng)濟而有效的方法。在鎂合金防護
加工成型方便、易于回收利用及符合環(huán)保要求等諸多優(yōu)
體系中，正確選擇多層復(fù)合涂裝體系是十分必要的。
點，在汽車、電子、航空航天、國防等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)
本文針對鎂合金的前處理工藝及有機涂層防護涂層
用價值和廣闊的應(yīng)用前景，被譽為“21世紀的綠色工程材
技術(shù)對鎂合金的耐腐蝕性能加以探討。
料”。
鎂合金具有極強的電化學(xué)活性，標準電極電位為
1鎂合金表面處理技術(shù)-化學(xué)氧化（轉(zhuǎn)化）膜
-2.37V,在潮濕、C02、CT的環(huán)境中易發(fā)生腐蝕鈍化，在
處理
空氣中能自然形成堿式碳酸鹽，膜的防護性差。同時鎂合
通過化學(xué)轉(zhuǎn)化可以在鎂合金基體表面形成由氧化物
金中含有的雜質(zhì)元素、合金元素都容易使其在使用過程中
或金屬鹽構(gòu)成的無機膜層，這層膜與基體具有良好的結(jié)合
產(chǎn)生電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕、疲勞腐蝕等，大大限制了鎂合
力，能阻止腐蝕介質(zhì)對基體的侵蝕。這樣的轉(zhuǎn)化膜本身一
金材料的廣泛應(yīng)用21。
般不太致密，耐腐蝕能力并不太強，僅可用于短期大氣腐
要提高金屬鎂的抗腐蝕能力，從設(shè)計合金和提高鑄造
蝕的防護。但重要的是它可以為后續(xù)涂層打底，以增強鎂
條件的角度，應(yīng)降低雜質(zhì)含量，添加合金元素，制造高純
合金基底與后續(xù)涂層間的結(jié)合力。鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜按
涂料技術(shù)與文摘Coatings Technology&amp;amp;Abstracts
13
表面涂飾
Surface Finishing
溶液類型可分為鉻酸鹽系及無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化系，其中無鉻轉(zhuǎn)
3實驗部分
化學(xué)轉(zhuǎn)化系中應(yīng)用最多的為磷化膜。
3.1原料和底材
環(huán)氧樹脂E-51、901、621:工業(yè)級，藍星新材料無
1.1鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜
錫樹脂廠；酚醛環(huán)氧固化劑(DPA)、環(huán)氧有機硅樹脂：工業(yè)
鉻酸鹽處理即將工件浸入含鉻酸或鉻酸鹽的溶液中，
級，中海油常州涂料化工研究院：鋁粉：工業(yè)級，章丘市
通過金屬表層的自身轉(zhuǎn)化生成某些氧化物或鹽類，使表面
金屬顏料有限公司；8鑄鎂合金：工業(yè)級，東莞粵魯特鎂
得以鈍化。膜中的六價鉻可溶，有緩蝕性能，腐蝕時它還
業(yè)。
被還原為不溶性的三價鉻離子而阻止腐蝕的進一步進行，
鉻酸鹽處理得到的表面膜有一定的自愈能力。
3.2有機涂層
雖然鉻化工藝比較成熟，但該工藝過程產(chǎn)生有害的六
利用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對鎂合金進行表面處理，從鎂合金的
價鉻離子，廢液不易處理，對環(huán)境造成污染。鉻化工藝逐
防腐、耐高溫、耐候性等基本要求出發(fā)，設(shè)計出防腐底漆、
漸被無鉻轉(zhuǎn)化工藝所替代已是必然的趨勢。一個比較典型
面漆、罩光清漆3道涂層。
的鉻化處理工藝為：甲苯/二甲苯除油一+堿洗(70~80℃，
10min)一→鉻化、酸洗(70~80℃，10min)→重鉻酸洗
3.3結(jié)果與討論
(70~80℃，10min)→純凈水洗一→干燥老化。
3.3.1層間附著力
化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對鎂合金的表面做了化學(xué)改性及鈍化，并
1.2鎂合金磷化化學(xué)轉(zhuǎn)化膜
使表面變得粗糙，有利于防腐底漆與鎂合金金屬表面結(jié)
磷化是金屬與稀磷酸或酸性磷酸鹽溶液反應(yīng)而形成
合。
磷酸鹽保護膜的過程，是取代有毒鉻酸鹽處理的方法之
一。它在金屬表面，通過化學(xué)反應(yīng)生成一層非金屬的、不
導(dǎo)電的、多孔的磷酸鹽薄膜。此外，磷化膜還能使金屬表
面由優(yōu)良導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣紝?dǎo)體，從而抑制了金屬表面微電
池的形成，有效地阻得了涂層的腐蝕，可以成倍地提高涂
層的耐蝕性和耐水性，所以磷化膜己被公認為良好的涂層
基底。
趙明等對鎂合金磷酸鹽一高錳酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工
未化學(xué)處理的鎂合金
化學(xué)轉(zhuǎn)化后的鎂合金
藝進行了研究，發(fā)現(xiàn)pH值為4、KHP04含量為150gL、
圖1化學(xué)處理鎂合金前后對比
KMn0含量為40g/L的處理液能顯著提高鎂合金表面的耐
腐蝕性能。磷化處理一般也是作為涂裝處理的打底層。周
表1化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對鎂合金表面附著力（拉開法）的影響
婉秋等將鎂緩蝕劑加入錳鹽和磷酸鹽組成的體系中，在
涂裝系統(tǒng)
附著力/MPa
破壞形式
AZ91D鎂合金上獲得了化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。
裸鎂/防腐底漆
6.7
A(復(fù)合層界面間破壞)
典型的磷化處理工藝：脫脂及酸化氧化去皮→酸洗
化學(xué)轉(zhuǎn)化膜防腐底漆
10
C(涂層底漆破壞)
(70~80℃，10min)+磷化處理→純凈水洗+干燥老化。
從鎂合金表面處理的外觀可以看出鎂合金表面已經(jīng)
有一層暗紅色的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜（圖1），從表1可以看出，防
2有機防護涂層
腐底漆在鎂合金界面的附著力明顯增強。鎂合金與鉻化層
有機防護涂層通常作為最后一道防護措施與其他防
層界面以化學(xué)鍵結(jié)合，底漆成膜獲得良好附著力(10MPa)
腐蝕手段配套使用，應(yīng)用廣泛。該技術(shù)的關(guān)鍵是提高涂
是由涂料大量滲入鉻化層，同時涂料干燥成膜后與鉻化層
層的附著力和增強涂層的耐蝕性。底層表面粗糙度與涂層
產(chǎn)生很強的機械嵌合作用。
材料的性質(zhì)決定著附著力和耐蝕性。有機涂層的保護作用
北京科技大學(xué)高瑾教授進行了鎂、鉻價鍵軌道理論的
是在金屬機體和環(huán)境介質(zhì)間充當阻擋層，阻礙水、離子、
探討，如圖2所示。
02、電荷傳至機體，阻止腐蝕電路的形成。
從鎂及鉻的價鍵軌道可以看出，鎂的軌道已經(jīng)填滿飽
有機涂層保護技術(shù)具有品種和顏色多樣、適應(yīng)性廣、
和，其電子處于價鍵穩(wěn)定狀態(tài)，而鉻離子則有空軌道。有
成本低、工藝簡單的優(yōu)點”。
機涂層中的羧基、羥基、基等官能團的孤對電子可以與
14
涂料技術(shù)與文摘
Coatings Technology Abstracts
表面涂飾
Surface Finishing
Cr:3s23p63d54s!
↑↑↑
↑_↑-↑↑_↑
Cr3+/Cr+:3s23p(3d3)
↑↓↑↓↑
Mg:2s22p63s2
↑↓↑↓↑
注：未填滿的價鍵軌
道用”“表示
圖2鉻/鎂價鍵軌道理論電子示意圖
鉻離子空軌道填合，在絡(luò)合交聯(lián)作用下使化學(xué)轉(zhuǎn)化層/有機
20
涂層界面靠靜電吸附作用而結(jié)合，提高了漆膜的附著力。
鎂為非過渡金屬，價鍵軌道電子均飽和，其吸附力比鉻化
層對有機涂層基團上的孤對電子弱，所以鎂合金直接涂覆
10
140
有機涂層難以形成較強的界面結(jié)合力，而化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可明
120
顯增強其界面結(jié)合力。同時，鉻化層自身的耐腐蝕性能及
一定的介質(zhì)屏蔽作用，可以降低鎂合金表面的反應(yīng)活性，
延緩界面腐蝕引起的涂層破壞過程的發(fā)展。
40.
3.3.2有機涂層體系的設(shè)計
120
140
160
180
(1)防腐底漆在鎂合金表面的耐腐蝕性能
固化溫度/
在鎂合金的防腐體系中，防腐底漆對鎂合金的耐腐蝕
性能有著重要作用，根據(jù)鎂合金實際的應(yīng)用條件設(shè)計合理
圖3DPA固化溫度對漆膜固化程度、交聯(lián)密度的影響
的防腐底漆至關(guān)重要。
鎂屬于堿土金屬，防腐底漆作為貼近鎂合金的防腐涂
層起協(xié)同作用1-13。針對鎂合金工件的特點，本文選擇鋁
層必須以耐堿的涂料為基礎(chǔ)，如聚乙烯醇、聚氨酯、烘烤
粉與環(huán)氧有機硅樹脂體系作為面漆。鋁粉采用閃光效果較
型酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂體系。環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中
好的浮型級鋁粉，樹脂體系采用耐介質(zhì)較好的環(huán)氧有機硅
所含的醚鍵（一0一）和羥基（一0H)都是強極性基團，這些基
樹脂。
團可以使環(huán)氧樹脂分子與基體（特別是金屬）表面之間產(chǎn)生
清漆能夠為鋁粉漆提供光澤和保護層。鑒于鋁粉面漆
很強的附著力。環(huán)氧涂層固化后，由于分子中含有穩(wěn)定的
表面能小，清漆很難在其表面附著，利用相似相容原理，
苯環(huán)和醚鍵，分子結(jié)構(gòu)較為緊密，對化學(xué)介質(zhì)的穩(wěn)定性較
清漆也選用環(huán)氧有機硅樹脂體系，采用“濕一濕”噴涂工
好；因沒有酯基，其耐堿性尤其突出，能長期滿足酸堿腐
藝可獲得性能優(yōu)越、外觀優(yōu)良的復(fù)合有機涂層。
蝕環(huán)境的需要。所以，防腐底漆以環(huán)氧體系為主。
采用酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂制備的漆膜，具有良好的防
3.4鎂合金有機防腐涂層的性能
腐性能。采用高溫固化的酚醛環(huán)氧體系，漆膜的交聯(lián)密
對于鎂合金防腐體系最重要的指標為涂層的耐鹽霧
度高，能阻止腐蝕電流的形成。
性能。圖4為鎂合金經(jīng)表面處理后的照片。圖5為經(jīng)3道
本文設(shè)計出烘烤固化溫度在150~180℃的酚醛環(huán)氧
涂層涂裝后照片。圖6為鎂合金復(fù)合有機涂層經(jīng)1000h
底漆。利用丁酮擦拭實驗評估漆膜的固化程度、交聯(lián)密度
耐鹽霧后的照片。
和防腐性能。
由圖3可以看出，在溫度低于150℃時漆膜為假干
狀態(tài)，丁酮擦拭160次后漆膜變軟或者漆膜被擦破；當溫
度高于155℃時耐丁酮擦拭次數(shù)200次漆膜無變化，說明
漆膜固化完全。
(2)面漆及清漆的選擇
面漆不僅起裝飾作用而且必須具備一定的防護作用，
同時面漆與底漆應(yīng)具有良好的兼容性能，與其他的有機涂
圖4經(jīng)表面處理后鎂合金工件
涂料技術(shù)與文摘Coatings Technology&amp;amp;Abstracts
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表面涂飾
Surface Finishing
圖5復(fù)合涂層涂裝的鎂合金工件
圖6經(jīng)過1000h鹽霧試驗的鎂合金工件
由圖6可以看出，經(jīng)過1000h耐鹽霧試驗后，漆膜
無明顯變化。鎂合金防腐涂層的性能見表2。
表2鎂合金復(fù)合有機涂層耐腐蝕性能指標
測試項目
技術(shù)性能
測試標準
耐鹽霧(1000h)
無腐蝕、漆膜無變化
GB/T1771-1991
耐濕熱(1000h)/級
1
GB/T1740-79(89)
耐水[(50±2)℃，100h]
涂層無剝落、漆膜無變化
GB/T1733-1993
鉛筆硬度
2H
GB/T6739—1996
附著力/級
1
GB/T9286-1998
耐RP-3燃油[(70±2)，100h]
不起泡、不變軟
GB/T9274—1988
耐4050合成潤滑油[(150±2)℃，100h
不起泡、不變軟
GB/T9274—1988
耐YH-12液壓油[(70±2)，3h]
不起泡、不變軟
GB/T9274-1988
耐甲醇[(25±1)，100h]
不起泡、不變軟
GB/T9274-1988
耐甲醇/水溶液[(25±1)，100h]
不起泡、不變軟
GB/T9274-1988
耐5%H2S04,[(25±1)，100h]
漆膜無變化
GB/T9274-1988
耐5Na0H,[(25±1)，100h]
漆膜無變化
GB/T9274-1988
耐熱性(180±5)℃，100h]
不起泡、不脫落
GB/T1735—2009
再進行500g劃痕試驗
不穿透漆膜、無>1mm鋸齒狀邊緣
GB/T9279-1988
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涂料技術(shù)與文摘Coatings Technology&amp;amp;Abstracts

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