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油品精制催化劑技術(shù)進(jìn)展

文檔作者：方向晨楊占林王繼鋒郭蓉文檔來源：中國(guó)石化撫順石油化工研究院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年06月15日
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·1748· CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016 年第35卷第6期
化 工 進(jìn) 展
油品精制催化劑技術(shù)進(jìn)展
方向晨，楊占林，王繼鋒，郭蓉
（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001）
摘要：描述了工業(yè)油品精制催化劑開發(fā)過程中所應(yīng)考慮的六大要素，討論了這些要素對(duì)催化劑性能提高的影響：
包括通過各種技術(shù)調(diào)節(jié)手段，如無機(jī)助劑改性、有機(jī)助劑改性、超聲輔助手段等實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的理化性質(zhì)調(diào)控，
如改善酸性質(zhì)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、堆積密度等；通過這些技術(shù)手段還可調(diào)變金屬-載體相互作用、活性金屬的
分散度和硫化度、MoS2（WS2）片晶長(zhǎng)度和疊層數(shù)等，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化活性中心形貌的控制；通過原材料選取及生
產(chǎn)過程優(yōu)化，降低催化劑成本；通過催化劑形態(tài)合理設(shè)計(jì)，提高催化劑體系的活性及穩(wěn)定性。介紹了在工業(yè)油
品精制催化劑技術(shù)進(jìn)步中一些技術(shù)調(diào)節(jié)手段的應(yīng)用，給出了系列商品催化劑活性進(jìn)步的歷程，并指出了提高催
化劑性能的一些新思路，最后介紹了一些新的材料及方法在油品精制上的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：油品；催化劑；加氫脫硫；加氫脫氮；活性；工業(yè)技術(shù)；新方法；新材料
中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000–6613（2016）06–1748–10
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.015
Technology progress on oil hydrofining catalysts
FANG Xiangchen，YANG Zhanlin，WANG Jifeng，GUO Rong
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）
Abstract：Six major factors in the development process of industrial oil refining catalysts were
introduced in this paper，and their influence on the catalyst performance were discussed as well as the
regulations of the physicochemical properties of catalysts by means of various techniques，including
using inorganic additives modification，organic additives modification，ultrasonic auxiliary means etc.
to improve the acid properties，specific surface，pore structure，and bulk density etc. The interaction of
the support and metal，the dispersion and curing degree of active metal，MoS2 (WS2) in length and
number of layers of lamellae could be adjusted through these techniques，which realized the control of
the morphology of catalytic activity center. Through the selection of raw materials and the optimization
of the production progress，we could reduce the catalyst cost. The activity and stability of catalyst
system could also be improved by rationally designing the catalyst form. The application of some
technical and regulation means in the progress of industrial oil refining catalysts was introduced，then
the course of improving the commercial catalyst activity was given，and some new ideas to improve the
performance of catalysts was pointed out. Finally，some new materials and methods that used in oil
refinery were also mentioned.
Key words：petroleum product；catalyst；hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation；reactivity；
industrial technology；new method；new material
從BP 的能源展望規(guī)劃來看（圖1）[1]，石油在
未來的幾十年中仍將是能源的最主要的原料。隨著
原油的開采，其劣質(zhì)化日趨明顯，原油中硫、氮、
收稿日期：2016-01-06；修改稿日期：2016-02-03。
第一作者及聯(lián)系人：方向晨(1960—)，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士
生導(dǎo)師， 長(zhǎng)期從事催化反應(yīng)工程技術(shù)的研究。E-mail
fangxiangchen.fshy@sinopec.com。
特約評(píng)述
第6 期 方向晨等：油品精制催化劑技術(shù)進(jìn)展 ·1749·
圖1 世界一次性能源產(chǎn)量
氧、金屬等雜質(zhì)含量逐年升高。油品中芳烴、S、N
等雜質(zhì)的深度脫除以提供優(yōu)質(zhì)清潔燃料，是當(dāng)代煉
油工業(yè)的重要技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。
加氫處理技術(shù)是脫除油品中芳烴、S、N 等雜
質(zhì)的有效手段，其核心是催化劑。針對(duì)加氫處理催
化劑活性相的結(jié)構(gòu)，人們先后提出了十余種理論模
型，TOPSØE 等[2]提出的Co-Mo-S 模型是目前影響
最為廣泛的一種模型。Co-Mo-S 活性相分為單層（又
叫Ⅰ型Co-Mo-S）及多層（又叫Ⅱ型Co-Mo-S）。
其中Ⅱ型活性相每個(gè)活性中心本征活性高。
在油品中的S、N 雜質(zhì)脫除過程中，噻吩類雜
環(huán)化合物含量、芳環(huán)數(shù)目及取代基位置對(duì)脫硫速率
影響很大，其中取代基靠近S 的4、6 位影響非常
大，機(jī)理研究解釋為空間位阻[3]。HDS 反應(yīng)路徑可
以分為直接脫硫途徑和加氫脫硫途徑。因C＝N 鍵
能比C—N 大一倍，在實(shí)際加氫脫氮反應(yīng)過程中
C—N 鍵氫解前含氮原子的雜環(huán)必須先加氫飽和。
加氫脫氮需要兩種不同類型的反應(yīng)：加氫和C—N
鍵斷裂[4]，因此要求催化劑雙功能特性，即加氫功
能和酸性功能。
工業(yè)催化劑的研究要考慮的因素往往較學(xué)術(shù)研
究復(fù)雜，為提高催化劑性能，需綜合考慮各種要素
的影響，本文著重介紹了各種技術(shù)調(diào)節(jié)手段[5-8]對(duì)催
化劑性能的影響，總結(jié)了工業(yè)油品精制催化劑技術(shù)
的新進(jìn)展，并介紹了一些新的材料及方法在油品精
制上的應(yīng)用[9-11]。
1 工業(yè)油品精制催化劑制備技術(shù)
工業(yè)催化劑開發(fā)過程中應(yīng)考慮圖2 中的6 大要
素，其中活性中心數(shù)量提升和本征活性提高是學(xué)術(shù)
界和工業(yè)界都較為關(guān)心的問題，而催化劑毒物控制、
催化劑形態(tài)選擇、催化劑制備成本及工藝環(huán)境控制
是催化劑工業(yè)應(yīng)用過程中側(cè)重考慮的問題。一個(gè)催
圖2 工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)需考慮的要素
化劑的成功工業(yè)應(yīng)用，需要綜合考慮以上6 大要素，
使催化劑適應(yīng)不同的應(yīng)用環(huán)境。
1.1 本征活性的提高
催化劑的載體及助劑通過改變活性中心的幾何
性質(zhì)和電子性質(zhì)均能影響到催化劑的本征活性，
γ-Al2O3 是優(yōu)良的載體，目前在工業(yè)上已廣泛用于制
備加氫催化劑，充當(dāng)活性組分骨架。助劑與活性組
分相互作用，提供部分活性中心，是催化劑酸性的
主要來源。助劑可以分為無機(jī)助劑和有機(jī)助劑。其
中無機(jī)助劑可調(diào)節(jié)酸度、控制孔結(jié)構(gòu)，有機(jī)助劑可
減弱金屬與載體的相互作用，得到高活性相中心。
1.1.1 載體的影響
催化劑載體孔結(jié)構(gòu)不僅對(duì)負(fù)載活性組分的分散
度有重要影響，還直接影響著反應(yīng)過程中的傳質(zhì)與
擴(kuò)散[12]。近年來，根據(jù)不同催化反應(yīng)的要求，人們
通過多種途徑對(duì)氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)調(diào)變進(jìn)行了研
究。這些研究主要集中在前體擬薄水鋁石制備、氧
化鋁載體成型過程及成型后處理等3 個(gè)方面[13]。通
過載體的焙燒溫度可明顯調(diào)節(jié)載體的孔性質(zhì)[14-15]。
研究指出，氧化鋁表面存在不同的晶面，通
過HRTEM統(tǒng)計(jì)結(jié)果指出，(110)晶面占整個(gè)晶面的
主導(dǎo)地位。而不同的前體擬薄水鋁石干膠粉對(duì)氧化
鋁載體性質(zhì)有很大影響。通過統(tǒng)計(jì)載體表面暴露的
晶面比例，發(fā)現(xiàn)不同的干膠粉得到的氧化鋁載體性
能差異很大，結(jié)果見圖3，催化劑的HDS活性與(110)
圖3 氧化鋁載體(110)晶面比例對(duì)催化劑性能的影響
·1750· 化 工 進(jìn) 展 2016年第35卷
晶面的比例呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系[16]。
除了γ-Al2O3 的載體外，其他具有高比表面積
并適合作為載體的新材料也被進(jìn)行了試驗(yàn)研究，這
些載體包括TiO2、ZrO2、MgO、活性炭、SiO2、
分子篩等[17-22]。XU 等[23]發(fā)現(xiàn)在NiO 改性的TiO2
載體表面負(fù)載的W6+能置換出部分嵌入的Ni2+，形
成一種新的表面物種。孫桂大等[24]制備了不同載
體（SiO2、TiO2、γ-Al2O3）負(fù)載的磷化鎢催化劑，
研究發(fā)現(xiàn)TiO2 載體制備的WP 催化劑具有更佳的
HDS 和HDN 活性。KLICPERA 等[25]發(fā)現(xiàn)用堿性
載體MgO 負(fù)載Co-Mo 和Ni-Mo 催化劑，其噻吩
HDS 活性比γ-Al2O3 負(fù)載的對(duì)應(yīng)催化劑活性高
1.5～2.3 倍?；钚蕴孔鳛檩d體，與載體更弱的相互
作用，更易形成II 型活性相，并且由于其更低的
酸性，減少積炭失活，研究指出具有更高的加氫活
性[21-22]。但在反應(yīng)條件下，碳載體上的活性組分快
速聚集長(zhǎng)大，并且失活后不能再生，這限制了該類
載體的應(yīng)用。
1.1.2 無機(jī)助劑的影響
在氧化鋁負(fù)載的加氫精制催化劑中，通過各種
助劑調(diào)節(jié)活性的情況很多，其中磷是最常見的助
劑[26-31]，其作用包括改善活性組分的分散度，調(diào)變
酸性質(zhì)，減弱金屬與載體的相互作用，增加MoS2
的疊層數(shù)等。磷酸與γ-Al2O3 載體表面鋁羥基的相
互作用[32]見圖4，磷主要是以AlPO4 的形式存在于
氧化鋁表面。強(qiáng)酸量隨磷含量的增加而逐漸降低；
弱酸量隨磷含量的增加呈現(xiàn)先減少后增加的趨
勢(shì)；中強(qiáng)酸量先增加而后逐漸減少。MoS2 層邊緣
圖4 磷與氧化鋁表面的作用方式
的鉬位片斷與AlPO4通過“Co-Mo-O-P”配位形式連
接，含磷和不含磷的催化劑活性相結(jié)構(gòu)之間不存在顯
著的差別，磷的存在只是對(duì)MoS2層的形貌進(jìn)行修
飾，改變了活性位的數(shù)量，減弱了反應(yīng)分子吸附到活
性位上的空間位阻[33]。通過磷含量的考察發(fā)現(xiàn)[34]，隨
著磷含量的增加，MoS2片晶層數(shù)增多，片晶長(zhǎng)度增加，
形成較大的堆垛，有利于噻吩和喹啉等含硫和含氮化
合物克服空間位阻與活性中心位的接觸；但過多的磷
會(huì)引發(fā)MoS2的團(tuán)聚，減少催化劑表面的活性中心位數(shù)
目，對(duì)脫硫和脫氮反應(yīng)不利。催化劑上只有在添加適
量的磷時(shí)才會(huì)具有最佳的脫硫和脫氮活性。
影響催化劑性能的無機(jī)助劑還有很多[35-37]，如
總體上是通過減弱SMSI效應(yīng)調(diào)變催化劑酸性，從而
提高催化劑本征活性。
1.1.3 有機(jī)助劑的影響
在催化劑的制備過程中，加入有機(jī)配體會(huì)對(duì)催
化劑的加氫活性產(chǎn)生很大影響，早在1986 年，
THOMPSON 等[38]申請(qǐng)專利，提出在催化劑的浸漬
過程中添加乙二胺四乙酸（EDTA）等螯合劑，能
制備出高活性的加氫催化劑。有機(jī)助劑的作用機(jī)理
有以下幾方面[39]：一是有機(jī)助劑能與載體、金屬作
用，從而改變金屬在載體表面的存在形態(tài)；二是有
機(jī)助劑能夠提高活性金屬組分在催化劑表面上的
分散，減弱活性組分（Mo、W）和助劑（Ni、Co）
與載體之間的相互作用；三是在有機(jī)助劑存在的情
況下，Co(Ni)的硫化溫度提高，與Mo(W)同時(shí)硫化
或遲于Mo(W)硫化，這樣的硫化順序可避免Co(Ni)
組分形成活性低的Co(Ni)-S 結(jié)構(gòu)，更多地鑲嵌在已
硫化的MoS2（或WS2）的邊、角、棱位，形成了
更多的Co(Ni)-Mo(W)-S 活性相結(jié)構(gòu)。
常用的有機(jī)助劑有檸檬酸、尿素、乙二醇、氨
三乙酸（NTA）、EDTA 等[26,40-43]。對(duì)于含有有機(jī)助
劑的催化劑來講，采用干法硫化和濕法硫化對(duì)硫化
后的催化劑活性中心性質(zhì)影響大不一樣，見圖5。
濕法硫化活性中心更加穩(wěn)定，其原因可能歸結(jié)于硫
化過程中產(chǎn)生的焦炭對(duì)活性中心顆粒的穩(wěn)定作
用[44]。因此，對(duì)于含有機(jī)助劑的催化劑，工業(yè)上一
般建議使用濕法硫化。
1.2 活性中心數(shù)量提升
對(duì)于提高催化劑活性中心的數(shù)量，可以從以下
幾方面著手：①提高催化劑的比表面積；②助劑改
性，增加活性金屬分散度；③在一定范圍內(nèi)增加活
性金屬含量及活性金屬Ni(Co)/Mo(W)原子比。
通常載體的比表面積決定了催化劑的比表面
第6 期 方向晨等：油品精制催化劑技術(shù)進(jìn)展 ·1751·
圖5 Co3(CA)4.5-Co2Mo10/Al2O3 催化劑氣相和液相硫化時(shí)CoMoS 活性相形成機(jī)理
（圖中濃度數(shù)據(jù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）
積，比表面積的增大，能夠提高活性金屬的分散
度，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)[5,36,45]，550℃焙燒時(shí)，SiO2、
ZrO2、MgO和TiO2改性Al2O3，改性載體穩(wěn)定性好，
相應(yīng)催化劑的HDS活性和裂解活性均高于純氧化
鋁載體。助劑改性也能明顯改善活性金屬的分散
度。以硼為例，從IR譜圖上可以看出，隨著載體中
硼含量的增加，高波段羥基基團(tuán)峰強(qiáng)度變?nèi)?，可?
是硼的負(fù)載優(yōu)先消耗堿性羥基。
通過有機(jī)助劑改性也能明顯改善活性金屬的
分散效果。于光林等[46]在制備NiW系列催化劑時(shí)發(fā)
現(xiàn)，通過加入EDTA，活性金屬組分有更好的分散
度，同時(shí)提高Ni和W組分的硫化度。楊占林等[47]也
發(fā)現(xiàn)，加入有機(jī)添加劑能夠明顯增加表面Ni的原子
濃度，MoS2片晶長(zhǎng)度明顯縮短。
加氫催化劑的加氫功能主要由活性金屬組分來
提供。雖然長(zhǎng)期以來研究者發(fā)現(xiàn)載體的性質(zhì)對(duì)加氫
處理催化劑的活性有一定影響，但遠(yuǎn)不及活性金屬
組分的影響大，其中金屬組分的種類和數(shù)量以及如
何擔(dān)載的方法都對(duì)催化劑的活性帶來顯著的影響。
加氫活性組分的種類選定后，它在載體上的負(fù)載總
量對(duì)加氫催化劑的活性有一定影響。研究發(fā)現(xiàn)，
HDN 活性隨著活性金屬總量的增加而增大，達(dá)到某
一數(shù)值后，HDN 活性達(dá)到最大值，如果繼續(xù)提高金
屬總量，反而引起HDN 活性下降[4]。文獻(xiàn)[48]認(rèn)
為， MoO3 和NiO 的單層分散閾值均為
0.12g/100m2 γ-Al2O3， 因此過多金屬沉積后會(huì)
引起載體孔口堵塞，造成反應(yīng)物分子難以達(dá)到微孔
內(nèi)部活性中心，降低了催化活性。文獻(xiàn)[49]報(bào)道，
對(duì)于HDS 反應(yīng)，最佳金屬組分組合順序?yàn)椋?
CoMo>NiMo>NiW>CoW ， 對(duì)于HDN 反應(yīng)：
NiW≈NiMo>CoMo>CoW?；钚越饘僦g的配比λ
值｛Co(Ni)/[Co(Ni)+Mo(W)]原子比｝也是十分重要
的。助劑Ni、Co 加入到Mo、W 主活性組分中形成
了新的CoMo-S 或NiW-S 活性相，大大提高了單金
屬M(fèi)o-S、W-S 的活性。λ 最佳值與催化劑的評(píng)價(jià)條
件、使用原料及催化劑的制備方法都有關(guān)系，根據(jù)
加氫催化劑的基礎(chǔ)研究結(jié)果[50-52]，一般認(rèn)為合適的
范圍在0.2～0.5。
1.3 催化劑形態(tài)的選擇
催化劑形態(tài)設(shè)計(jì)合理能夠提高催化劑利用效
率。工業(yè)催化劑的外形通常為片狀、球形、圓柱形、
三葉草形等，催化劑的形狀與粒度對(duì)催化劑的活性
有著很大影響[53]。表1 中給出催化劑幾何形狀和顆
粒度對(duì)加氫脫硫活性的影響，能夠發(fā)現(xiàn)Lp 值（當(dāng)量
直徑，定義為一個(gè)顆粒體積與顆粒幾何表面積之比，
即Lp=Vp/Sp，單位是mm。）越小，催化劑活性越高，
但固定床工業(yè)催化劑尺寸不能無限小，需考慮到強(qiáng)
度、空隙率、床層壓降等問題。撫順石油化工研究
院（FRIPP）通過成型技術(shù)的開發(fā)，制備了齒球型
催化劑，結(jié)合了球形催化劑易于裝填與條形催化劑
傳質(zhì)效率高的優(yōu)點(diǎn)，減小了催化劑顆粒的Lp 值，更
利于發(fā)揮催化劑性能，改善裝置的物流分配效果，
具有高床層空隙率、降低床層壓降、提高反應(yīng)器容
納顆粒雜質(zhì)能力等優(yōu)點(diǎn)。
在實(shí)際生產(chǎn)中，操作條件通常在動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散
控制的過渡區(qū)。因此催化劑設(shè)計(jì)上要考慮孔的特
·1752· 化 工 進(jìn) 展 2016年第35卷
表1 催化劑幾何形狀和顆粒度對(duì)加氫脫硫活性的影響
催化劑形狀 直徑×長(zhǎng)度/mm Lp/mm
單位質(zhì)量相對(duì)
HDS 活性
1/32″圓柱 0.83×3.9 0.189 9.7
1/20″圓柱 1.2×5.0 0.268 7.9
1/16″圓柱 1.55×5.0 0.345 5.7
1/16″橢圓 1.9×1.0×5.0 0.262 8.4
1/16″環(huán)形 6.2D×0.64d×4.8
（外徑×內(nèi)徑×長(zhǎng)度）
0.233 8.7
1/16″環(huán)形 6.2D×0.64d×4.8 0.233 8.7
無定形顆粒 0.25×0.45 0.04 14.0
圖6 載體孔徑與有效擴(kuò)散因子及比表面積的關(guān)系
圖7 孔分布集中度與載體孔的曲折因子之間的關(guān)系
點(diǎn)[54]，如圖6 和圖7 所示，盡量減少擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)活
性的影響。
1.4 催化劑制備成本
商品催化劑成本構(gòu)成主要包括催化劑制備成
本、期間費(fèi)用成本、技術(shù)使用費(fèi)成本和稅金成本等，
其中催化劑制備成本主要包含原材料成本、輔助材
料成本、動(dòng)力消耗成本、職工薪酬成本和制造費(fèi)用
等幾個(gè)部分。加氫催化劑成本中催化劑制備成本比
例最大，而在催化劑制備成本中原材料所占比例最
大。因此，優(yōu)化或改進(jìn)加氫催化劑原材料的選擇與
使用是技術(shù)方面降低成本的關(guān)鍵。
加氫催化劑原材料一般包括加氫金屬、載體
氧化鋁及助劑成分。圖8 中給出幾年來常用加氫
活性金屬組分原料價(jià)格變化情況，可以看出，價(jià)
格有一定程度的波動(dòng)。因此為了減少催化劑成本，
需在保持催化劑性能的前提下降低活性金屬含
量，并且開發(fā)不同金屬組成催化劑，應(yīng)對(duì)原料市
場(chǎng)價(jià)格變化。對(duì)于載體氧化鋁，一是采用“新制
備工藝”降成本：以廉價(jià)鋁源為基礎(chǔ)原材料的氧
化鋁制備技術(shù)，采用工業(yè)廢料、副產(chǎn)品或低質(zhì)礦
料為原材料制備氧化鋁材料的新技術(shù)，替換高成
本、高消耗、高污染、高排放的傳統(tǒng)工藝過程；
二是“優(yōu)化制備流程”降成本：采用流水化制備
流程替代間斷式流程，減少高能耗、高物耗制備
步驟，簡(jiǎn)化制備流程；制備工藝革新，采用簡(jiǎn)化
制備步驟。
圖8 加氫活性金屬組分原料價(jià)格變化情況
除此之外，還有潛在的成本降低：①生產(chǎn)過程
物料回用，提高產(chǎn)品收率，降低物耗；②提高催化
劑生產(chǎn)的流水化作業(yè)程度，降低能耗；③降低或消
除三廢排放，減少環(huán)保成本。
1.5 工藝環(huán)境控制
隨著煉油技術(shù)的進(jìn)步，加氫催化劑需求量的
逐年增加，從20 世紀(jì)七八十年代的年產(chǎn)幾十噸，
到目前的年產(chǎn)幾萬噸。生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，對(duì)制備
過程的工藝及設(shè)備提出新的要求，催化劑的制備
工藝及所使用的設(shè)備都發(fā)生了很大變化。如加氫
催化劑載體制備工藝從壓片成型到油中成型，直
至目前的擠條成型法[55]；浸漬方式從原來的過量
浸漬法到目前的等體積噴浸法。這些工藝技術(shù)的
改進(jìn)使生產(chǎn)效率及產(chǎn)能大幅度提高。與生產(chǎn)規(guī)模
擴(kuò)大及工藝技術(shù)改進(jìn)相適應(yīng)，催化劑生產(chǎn)設(shè)備也
有了很大進(jìn)步，浸漬設(shè)備從原來的吊籃浸漬發(fā)展
第6 期 方向晨等：油品精制催化劑技術(shù)進(jìn)展 ·1753·
到轉(zhuǎn)鼓噴浸，再到目前的轉(zhuǎn)筒噴浸；干燥設(shè)備從
原來的烘箱干燥發(fā)展為振動(dòng)干燥，更為先進(jìn)的微
波干燥應(yīng)用前景看好；焙燒設(shè)備加熱方式從燃?xì)?
加熱到電加熱轉(zhuǎn)變，焙燒爐結(jié)構(gòu)從網(wǎng)帶爐向轉(zhuǎn)爐
轉(zhuǎn)變，焙燒氣氛更為均勻，溫度控制更為精準(zhǔn)。
有關(guān)資料顯示，國(guó)外加氫催化劑生產(chǎn)技術(shù)水平
高，生產(chǎn)過程連續(xù)化、設(shè)備自動(dòng)化程度較高，產(chǎn)品
收率高達(dá)99%以上。先進(jìn)的催化劑制備工藝可以提
高催化劑生產(chǎn)整體技術(shù)水平，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益
和社會(huì)效益。
1.6 催化劑毒物的控制
實(shí)驗(yàn)室對(duì)加氫催化劑的研究，目標(biāo)反應(yīng)單一，
原料簡(jiǎn)單，交互影響少，可以不考慮雜質(zhì)、毒物的
影響。而工業(yè)應(yīng)用的催化劑，目標(biāo)反應(yīng)多元化，原
料復(fù)雜，交互影響多，研究中必須考慮雜質(zhì)、毒物
的影響。工業(yè)加工的原料油中常含有少量的殘?zhí)俊?
瀝青質(zhì)和重金屬，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性有影響。對(duì)于
固定床催化劑體系，原料油中攜帶的焦粉和機(jī)械雜
質(zhì)以及所含有的Fe、Ni、V 等金屬雜質(zhì)會(huì)部分沉積
在催化劑顆粒間隙中[56-58]，導(dǎo)致反應(yīng)器催化劑床層
壓力降增高，裝置被迫停工。因此工業(yè)催化劑的開
發(fā)還要考慮催化劑體系具有較強(qiáng)的雜質(zhì)攔截能力、
吸附能力、容垢能力和抗堵塞能力。隨著反應(yīng)的進(jìn)
行，工業(yè)反應(yīng)器中不同的反應(yīng)區(qū)域，其反應(yīng)的環(huán)境
往往存在非常大的區(qū)別，這些區(qū)別對(duì)催化劑性能的
發(fā)揮具有顯著影響，如氮化鉬的加氫脫硫本征活性
非常高（與硫化鉬相比），但一旦反應(yīng)系統(tǒng)中存在
H2S 時(shí)，氮化鉬的活性和穩(wěn)定性都無法滿足工業(yè)應(yīng)
用的要求。
2 工業(yè)油品精制催化劑的進(jìn)步
催化劑從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化，需要做到以下幾
點(diǎn)：較高的催化性能，較低的制造成本和使用成本，
環(huán)境友好。這些都需要催化劑的制備技術(shù)進(jìn)步來
實(shí)現(xiàn)。
2.1 催化劑的進(jìn)步
催化劑制備過程中有機(jī)絡(luò)合技術(shù)的應(yīng)用，使催
化活性大幅度提升，延長(zhǎng)使用周期，降低使用成本。
Albemarle 公司于1998 年推出STARS（super type Ⅱ
active reaction sites）催化劑制備技術(shù)，制備中使用
了有機(jī)助劑，生產(chǎn)了多種與傳統(tǒng)加氫處理催化劑相
比具有更高活性的催化劑?；钚缘奶岣呤怯捎诖呋?
劑上有大量分散良好的Ⅱ類活性中心。Ⅱ類活性相
與Ⅰ類相比硫化更為完全，且所形成的MoS2 結(jié)構(gòu)
分散度更低，因而HDS 和HDN 本征活性更高。
NEBULA 是Albemarle 公司開發(fā)的另一類高活性催
化劑，其活性是目前所應(yīng)用的催化劑中活性最好的，
但由于該催化劑的金屬含量過高，導(dǎo)致催化劑成本
成為限制其廣泛應(yīng)用的主要因素，目前只是在一些
特殊的場(chǎng)合使用。除了Albemarle 公司以外，世界
上多數(shù)加氫催化劑公司也采用類似催化劑制備理
論。圖9 中給出國(guó)外典型精制催化劑的發(fā)展歷
史[59-60]。圖10 中給出FRIPP 加氫裂化預(yù)精制催化
劑的進(jìn)步情況[47,61]，2009 年FF-36 送到英國(guó)BP 公
司美國(guó)芝加哥測(cè)試中心進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，被評(píng)為世界
一流產(chǎn)品。圖11 中給出FRIPP 柴油加氫催化劑活
圖9 國(guó)外典型精制催化劑的發(fā)展歷史
圖10 FRIPP 加氫裂化預(yù)精制催化劑的發(fā)展
·1754· 化 工 進(jìn) 展 2016年第35卷
圖11 FRIPP 柴油加氫催化劑活性的發(fā)展
性的進(jìn)步情況。通過適合大分子硫化物反應(yīng)的載體
制備技術(shù)創(chuàng)新、活性金屬優(yōu)化組合、再分散技術(shù)的
突破及催化劑烷基轉(zhuǎn)移性能的突破，提高催化劑在
高溫下4,6-DMDBT 類硫化物的直接脫硫活性，增
加原料適應(yīng)性及高溫下的穩(wěn)定性，低成本實(shí)現(xiàn)超深
度脫硫[54]。
降低催化劑制造成本還有創(chuàng)新的ARASS技術(shù)，
表2 和表3 給出了其TEM 結(jié)果和XPS 結(jié)果，與絡(luò)
合技術(shù)采用的低溫處理方法相反，該技術(shù)采用“優(yōu)
化焙燒”方式，改變活性中心的電子及幾何性質(zhì)，
同樣能形成更多的高活性相中心，盡管大幅度降低
了活性金屬含量，催化劑反而具有最高的脫硫活
性。ARASS 技術(shù)可以降低活性金屬與載體相互作
用，改善活性金屬分布，降低反應(yīng)分子空間位阻，
提高直接脫硫活性。在相同評(píng)價(jià)條件下，相對(duì)HDS
活性是國(guó)外參比劑的2.6 倍。
表2 創(chuàng)新的ARASS 技術(shù)TEM 結(jié)果
催化劑 采用技術(shù) 總金屬含量 平均堆疊層數(shù) 平均長(zhǎng)度/nm
新催化劑 ARASS 技術(shù) 基準(zhǔn) 4.06 4.47
參比催化劑 普通技術(shù) 基準(zhǔn)×1.4 2.88 6.73
2.2 提高催化劑使用性能的新思路
雅寶公司推出了STAXTM 技術(shù)[62]，是其開發(fā)的
專有動(dòng)力學(xué)模型，可以按照多個(gè)目標(biāo)最佳化來設(shè)計(jì)
催化劑體系。圖12 中給出其設(shè)計(jì)示意圖。采用該體
系可降低氫耗，提高催化劑的使用效果，延長(zhǎng)使用
周期。FRIPP 開發(fā)的S-RASSG 超深度脫硫催化劑
級(jí)配技術(shù)，利用催化劑烷基轉(zhuǎn)移性能的突破，低成
本實(shí)現(xiàn)超深度脫硫。
3 油品精制催化新材料、新方法
3.1 超聲波浸漬技術(shù)
提高負(fù)載型加氫催化劑上活性金屬的利用效率
一直是研究者努力的方向之一，人們嘗試使用多種
方法來實(shí)現(xiàn)這一目的，如各種助劑的使用、采用新
的制備方法等，而超聲波由于其固有的特點(diǎn)，完全
可以用于加氫催化劑的制備技術(shù)上來[8,63-65]。通過超
聲輔助浸漬手段制備催化劑，由于超聲波具有的作
用，能夠減少孔道堵塞情況的發(fā)生，催化劑的比表
面積和孔容明顯高于常規(guī)浸漬催化劑，總酸含量提
高，超聲浸漬法制備催化劑，活性金屬分散更加均
勻，表面Mo、Ni 原子濃度提高。超聲浸漬法制備
的催化劑金屬粒度小且分布均勻，能夠弱化活性備，
在實(shí)驗(yàn)室容易實(shí)現(xiàn)，但如何使其能夠進(jìn)行工業(yè)化大
生產(chǎn)是需要考慮的問題，做到不影響催化劑的組分
與載體間的相互作用力，有利于提高催化劑的活性
和穩(wěn)定性[66]。利用超聲波輔助進(jìn)行催化劑的制強(qiáng)度
圖12 STAXTM 技術(shù)催化劑體系
表3 創(chuàng)新的ARASS 技術(shù)XPS 結(jié)果
催化劑 采用技術(shù)
結(jié)合能/eV
Mo3d Ni2p Co2p
新催化劑 ARASS 技術(shù)232.57 854.92 780.19
參比催化劑普通技術(shù) 233.11 855.82 780.93
第6 期 方向晨等：油品精制催化劑技術(shù)進(jìn)展 ·1755·
和性能，在超聲波的功率、設(shè)備的構(gòu)造、催化劑的
生產(chǎn)工藝等方面有很多工作要做。
3.2 納米自組裝技術(shù)
負(fù)載型的加氫催化劑由載體、活性金屬和助劑
組成，其中載體充當(dāng)活性組分骨架，具有重要作用。
如何改進(jìn)載體的性能也一直是研究者積極探索的課
題。如果能夠提高載體的利用效率，降低內(nèi)擴(kuò)散阻
力，催化劑的活性將會(huì)有明顯的提升。
現(xiàn)有一些大孔氧化鋁載體的擴(kuò)孔方法，包括物
理擴(kuò)孔法和化學(xué)擴(kuò)孔法，這些方法產(chǎn)生的大孔是墨
水瓶孔道，孔道呈非連續(xù)態(tài)，無法使大分子反應(yīng)物
進(jìn)行有效的擴(kuò)散，其內(nèi)部孔道是低效的。20 世紀(jì)90
年代，針對(duì)重油和大分子化合物，美國(guó)Mobil 公司
發(fā)明了一類具有高比表面積、大孔容和高孔隙率、
具有籠型結(jié)構(gòu)的一次納米自組裝材料——介孔分子
篩[67]。王鼎聰?shù)萚68]采用熔鹽超增溶納米自組裝技
術(shù)，原位合成一次納米氫氧化鋁，并自組裝成球狀
或棒狀二次納米氫氧化鋁，再進(jìn)一步自組裝合成貫
穿性多孔催化材料——大孔氧化鋁，納米自組裝催
化劑的脫硫、脫氮活性明顯提高[69]。目前的問題是
這種催化劑制備方法還只能在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。
3.3 過渡金屬氮、碳、磷化物催化劑
金屬碳化物或氮化物是將主族C或N元素引入
前過渡金屬元素晶格而形成的一類化合物，其物理
及化學(xué)性質(zhì)與母體金屬顯著不同，如具有較高的熔
點(diǎn)、硬度和機(jī)械強(qiáng)度，良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性，但電磁
性質(zhì)卻與金屬類似，對(duì)它們的催化性能進(jìn)行大量研
究[10,70-72]。金屬碳化物和氮化物具有如下特點(diǎn)：
①M(fèi)o2C 和Mo2N 分別為六方和面心立方結(jié)構(gòu)，非
金屬元素占據(jù)金屬原子間隙位；②過渡金屬碳或氮
化物具有某些類似貴金屬的催化性質(zhì)；③顯示出比
工業(yè)催化劑更加優(yōu)良的HDN、HDS 性能。用于燃
料油加氫精制的過渡金屬磷化物主要包括Ni、W、
Co、Mo、Fe 等的一元或二元金屬磷化物，近年來
成為研究熱點(diǎn)[9,73-75]。金屬碳化物或氮化物的應(yīng)用還
需解決的問題是其對(duì)催化劑的毒物，如H2S 等過于
敏感，仍無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要[76]。
3.4 結(jié)構(gòu)化催化劑
傳統(tǒng)的催化劑顆粒床層，由于內(nèi)擴(kuò)散阻力大、
外比表面小、傳熱性能差、床層壓降高，造成催化
效率低、選擇性差、溫升高、能耗高等問題，而采
用結(jié)構(gòu)化催化劑，由于它具有高的空隙率以及單通
道能夠形成Talyor 流，可以從反應(yīng)工程上對(duì)這些問
題進(jìn)行解決。
規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及反應(yīng)器在汽車尾氣凈化[77-80]
以及化工環(huán)保方面[81-82]已得到廣泛應(yīng)用。用于加氫
催化劑需考慮與一些新技術(shù)的結(jié)合，如納米自組裝
材料的使用等。還需要在結(jié)構(gòu)化載體的材料和結(jié)構(gòu)
設(shè)計(jì)、載體表面粗糙化預(yù)處理方法、活性金屬擔(dān)載
方法上面做工作，工業(yè)化的進(jìn)程還有很多路要走。
目前，具有結(jié)構(gòu)化催化劑優(yōu)點(diǎn)的異形催化劑開
發(fā)已經(jīng)取得了一些成就。如齒球型催化劑的開
發(fā)[83]，它具有球形催化劑易于裝填與條形催化劑傳
質(zhì)效率高的優(yōu)點(diǎn)，更利于發(fā)揮催化劑性能，改善裝
置的物流分配效果，具有高床層空隙率，降低床層
壓降，并能提高反應(yīng)器容納顆粒雜質(zhì)能力。
4 結(jié) 論
目前加氫精制技術(shù)仍為工業(yè)上油品脫硫、脫氮
的主流技術(shù)。為提高催化劑的活性，人們嘗試了很
多新的制備技術(shù)，尤其以Albemarle 公司的STARS
超Ⅱ類活性中心技術(shù)和NEBULA 技術(shù)為代表，使
加氫催化劑的活性獲得跳躍式的提高，這之后催化
劑的進(jìn)步進(jìn)入了平臺(tái)期。近年來，過渡金屬磷化物、
碳化物和氮化物作為加氫精制催化劑，一直是研究
的熱點(diǎn)，但此材料的耐硫性和穩(wěn)定性尚需完善。為
提高油品精制水平，研究者應(yīng)有創(chuàng)新思維，開展跨
學(xué)科、跨領(lǐng)域的研究，使用新的催化材料，探索新
的制備方法，以期獲得催化劑的長(zhǎng)遠(yuǎn)進(jìn)步。
參 考 文 獻(xiàn)
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