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油品深度加氫脫硫催化研究進(jìn)展

文檔作者：葛暉1 2 李學(xué)寬1 秦張峰1 王建國1 文檔來源： 1中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 2中國科學(xué)院研究生院		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年06月15日
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CHEMICAL INDUSTRYAND ENGINEERINGPROGRESS ·1490· 2008 年第27 卷第10期
化工進(jìn)展
油品深度加氫脫硫催化研究進(jìn)展
葛暉1,2，李學(xué)寬1，秦張峰1，王建國1
（1中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西太原030001；
2 中國科學(xué)院研究生院，北京100049）
摘要：汽油深度脫硫的關(guān)鍵是在脫硫同時避免辛烷值的下降和汽油收率的損失；柴油深度脫硫的關(guān)鍵是對反應(yīng)
活性最低的4,6-二甲基苯并噻吩類化合物中硫原子的脫除，并克服原料中多環(huán)芳烴和含氮物以及產(chǎn)物中H2S 對脫
硫效果的抑制作用。本文概述了汽油和柴油深度脫硫催化劑在工業(yè)應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，綜述了加氫脫硫催化劑
基礎(chǔ)研究方面的最新動態(tài)；強調(diào)了在分子和原子水平上認(rèn)識加氫脫硫催化劑微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理對研發(fā)超高活性
及選擇性深度脫硫催化劑的指導(dǎo)作用。
關(guān)鍵詞：加氫脫硫；汽油；柴油；催化劑；活性中心
中圖分類號：TQ 032.41 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000–6613（2008）10–1490–07
Recent progress of catalyst development for deep hydrodesulfur ization of
oil products
GE Hui1,2，LI Xuekuan1，QIN Zhangfeng1，WANG Jianguo1
（1 State Key Labor atory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan
030001，Shanxi，China；2 Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）
Abst ra ct：For the deep desulfurization of gasoline，it is crucial to avoid the decreases of octane number
(RON) and final gasoline yield; for the deep reduction of sulfur content in diesel oil，the major
difficulties are how to remove sulfur from inactive compounds like 4,6-dimethyldibenzothiophene
(4,6-DMDBT) and at the same time to conquer the inhibiting effects of polyaromatics and nitrogen
compounds in the feed as well as H2S produced during the desulfurization. In this paper，the progresses
of the development of deep hydrodesulfurization (HDS) catalysts for commercial application as well as
the fundamental researches on HDS catalysis and reaction mechanism were reviewed. It was then
emphasized that having an insight into the catalyst structures and HDS reaction mechanismon atomic or
molecular levels played an important role in the design of highly active and selective catalysts of the
next generation.
Key wor ds：hydrodesufurization (HDS)；gasoline；diesel oil；HDS catalyst；active sites
環(huán)境問題已經(jīng)成為世界范圍關(guān)注的焦點，環(huán)保
法規(guī)中越來越嚴(yán)格的氣體排放標(biāo)準(zhǔn)使煉油企業(yè)面臨
深度脫硫的壓力。表1 給出了歐盟、美國和我國對
油品硫含量限制的進(jìn)程表[1－2]。由于開采的原油中
硫含量不斷增高和油品加工過程中氫氣供給不足，
深度脫硫問題近年來變得更加棘手。尤其是在我國，
為降低采購成本進(jìn)口了大量高硫原油，達(dá)到國際排
放標(biāo)準(zhǔn)需要更有效的脫硫手段。
油品深度脫硫的方法很多， 除了加氫脫硫
（HDS），目前研究較多的還有氧化脫硫[3]、吸附脫
硫[4]和生物脫硫[5]等。氧化脫硫是將含硫分子先氧
化成砜或亞砜，然后再用水溶液將其萃取出來；采
用乳液催化制備技術(shù)，在實驗室規(guī)模上可以將柴油
收稿日期：2008–05–02；修改稿日期：2008–06–10。
基金項目：國家自然科學(xué)基金（20676140）及國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展
計劃（973 計劃，2006CB202504）。
第一作者簡介：葛暉（1964—），男，博士研究生。研究方向為加氫
脫硫催化劑基礎(chǔ)研究。E–mail gehui@sxicc.ac.cn。聯(lián)系人：王建國，
博士，研究員。電話0351–4046092；E–mail iccjgw@sxicc.ac.cn。
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第10 期葛暉等：油品深度加氫脫硫催化研究進(jìn)展·1491·
表1 世界各國油品硫含量限制標(biāo)準(zhǔn)時間表[1－2]
國家或區(qū)域時間汽油/??g·g－1 柴油/??g·g－1
歐盟2000 年150 350
2005 年50 50
美國2006 年30 15
中國2007 年150 350
2010 年50 50
中的硫含量從幾百個??g/g 脫除到幾個??g/g[6]；但氧
化脫硫需要增加萃取過程，增加了生產(chǎn)成本并造成
油收率損失。物理吸附脫硫條件溫和、操作簡單而
且環(huán)境友好，近年來備受關(guān)注[7]；但這種方法選擇
性低、有效成分損失較大，另外吸附劑再生也是比
較棘手的問題。生物脫硫是一種新穎的生物催化脫
硫方法，其應(yīng)用瓶頸主要有兩方面：一是脫硫效率
比較低；二是對含硫物專一性比較強，一個菌種一
般只能脫除一種或幾種含硫化合物[8]。比較而言，
傳統(tǒng)的HDS 方法由于效率高、適用范圍寬，并有
幾十年的成熟應(yīng)用經(jīng)驗，仍然是目前工業(yè)上最主要
的深度脫硫方法[9]。
傳統(tǒng)意義上的加氫脫硫（hydrodesulfurization）
過程實際上完成的是一系列反應(yīng)，涉及石油產(chǎn)品中
硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)的脫除以及對不飽和碳?xì)?
化合物的加氫等，因而這一過程經(jīng)常被稱為加氫處
理（hydrotreating or hydroprocessing）或加氫精制
（hydrorefining）。催化加氫脫硫的歷史可追溯到20
世紀(jì)20～30 年代，當(dāng)時德國用Co(Ni)為助劑的
Mo(W)催化劑進(jìn)行煤直接液化及將液化油品精制成
車用燃油[10]。1943 年，CoMo 催化劑首次用于石油
產(chǎn)品的脫硫和脫氮[11]。今天，加氫處理已經(jīng)成為石
油煉制工業(yè)最重要的過程之一，加氫處理催化劑的
年銷量占到全球催化劑市場近10%的份額。
解決油品的深度脫硫可以從工程技術(shù)、工藝參
數(shù)和催化劑選擇等方面考慮。采用有效分散流體的
分配器，用密堆積方法裝填催化劑，兩種或多種催
化劑混和裝填等提高脫硫效率的方法都在工業(yè)中有
應(yīng)用。改變操作條件如反應(yīng)溫度、液體空速（LHSV）
等也能增加脫硫的深度；但提高反應(yīng)溫度導(dǎo)致催化
劑積炭和快速失活，而降低LHSV 造成加氫處理效
率下降，需要用更大的反應(yīng)器代替或增加額外的反
應(yīng)器。開發(fā)和應(yīng)用更高活性及選擇性的催化劑可以
在不改變操作條件的情況下生產(chǎn)出滿足嚴(yán)格硫含量
標(biāo)準(zhǔn)的油品，因此在成本上有很大的優(yōu)勢。本文針
對深度HDS 催化劑研究與開發(fā)，概述了汽油和柴
油深度脫硫催化劑在工業(yè)應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，綜
述了加氫脫硫催化劑基礎(chǔ)研究方面的最新動態(tài)；強
調(diào)了在分子和原子水平上認(rèn)識HDS 催化劑微觀結(jié)
構(gòu)和反應(yīng)機理對研發(fā)超高活性及選擇性深度脫硫催
化劑的指導(dǎo)作用。
1 油品深度脫硫催化應(yīng)用進(jìn)展
1.1 汽油深度加氫脫硫
汽油深度脫硫的關(guān)鍵是深度脫硫的同時要保持
辛烷值和避免汽油收率下降。在汽油配方中，來自
于流化床催化裂化（FCC）的石腦油占總量的25%～
40%，卻提供了90%以上的硫（可高達(dá)90%～98%）
和幾乎所有的烯烴（大約占總量的20%），我國生
產(chǎn)的汽油，F(xiàn)CC 餾分更占到70%～80%；所以汽油
深度脫硫的主要對象是FCC 石腦油。工業(yè)上FCC
石腦油深度脫硫的方法主要有以下3 種。
（1）選擇性HDS 通過抑制催化劑加氫中心
的活性減少對烯烴的加氫飽和，使大部分高辛烷值
的烯烴得到保留而防止辛烷值的損失。代表性工藝
有ExxonMobil 公司的SCAN-fining 和IFP 研究所的
Prime G+ [12]。SCAN-fining 最新使用的RT-226 催化
劑是一種改性的CoMo/Al2O3 催化劑，可適應(yīng)于寬
溫度范圍切割的石腦油，比常規(guī)HDS 減少氫耗
30%～50%。Prime G+則采用雙催化劑（HR-806 和
HR-841）體系，其中HR-806 完成基礎(chǔ)脫硫，HR-841
（NiMo/Al2O3）進(jìn)行深度脫硫同時對烯烴基本沒有
加氫活性。選擇性HDS 工藝操作條件相對溫和。
（2）異構(gòu)化和烷基化首先對有機硫進(jìn)行深度
脫除，烯烴同時被加氫飽和，然后再通過異構(gòu)化和
烷基化將低辛烷值化合物（如直鏈及短鏈的烷烴）
轉(zhuǎn)化為高辛烷值化合物（支鏈和長鏈烷烴）[13]。代
表性的工業(yè)過程有ExxonMobil 的OCTGain 工藝和
UOP-INTEVEP 的ISAL 工藝[1]。1991 年推出的
OCTGain 工藝現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到第3 代，該過程采用
兩級反應(yīng)器，第一級使用常規(guī)的HDS 催化劑完成
深度脫硫（＜5 ??g/g）和烯烴飽和（＜1%），第二級
使用分子篩催化劑（OCT-100、125 或220）進(jìn)行裂
化和異構(gòu)化恢復(fù)辛烷值。由INTEVEP、SA 和UOP
聯(lián)合開發(fā)的ISAL 過程，在兩個催化劑床層分別裝
填深度HDS 催化劑（如CoMoP）和提高辛烷值催
化劑（如GaCr/HZSM-5）。與選擇性HDS 工藝比較，
深度脫硫再異構(gòu)化和烷基化提高辛烷值工藝特別適
用于高含硫原料，加氫處理后的油品質(zhì)量高、穩(wěn)定
性好。缺點是油收率有一定損失，而且烯烴加氫飽
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·1492· 化 工 進(jìn) 展 2008 年第27 卷
和造成成本升高。
（3）催化蒸餾技術(shù)CDTech 壟斷的催化蒸餾
技術(shù)與傳統(tǒng)加氫處理過程有比較大的區(qū)別[12]。操作
時未切割的FCC 石腦油從第一個催化蒸餾塔（稱為
CDHydro）的底部泵入，輕質(zhì)石腦油經(jīng)過催化劑床
層后從塔頂蒸出，其中硫醇和二烯烴定量反應(yīng)后回
到塔底和較重的組分一起進(jìn)入第二個催化蒸餾塔
（稱作CDHDS），入口處設(shè)在兩個催化劑床層之
間，上床層的HDS 催化劑處理含硫少、烯烴集中
的中間沸程石腦油，操作條件溫和，烯烴得到相當(dāng)
程度的保留，油收率和辛烷值損失很低；下床層的
HDS 催化劑對高含硫重質(zhì)石腦油進(jìn)行深度脫硫，操
作條件苛刻。該技術(shù)將蒸餾與脫硫過程結(jié)合，減少
了設(shè)備投資。
國內(nèi)石油化工科學(xué)研究院（RIPP）開發(fā)的RSDS
工藝[12]是將FCC 汽油的輕餾分預(yù)先切割出來，用堿
精制法處理，剩余的重餾分使用RSDS-1（CoMo）
催化劑進(jìn)行加氫處理；該工藝設(shè)備簡單、投資少、
運行成本低，但對處理高硫含量的FCC 汽油餾分會
有一定困難。撫順石油科學(xué)研究院（FRIPP）開發(fā)
的OCT-MFCC 工藝[14] 采用雙催化劑體系
FGH-20(CoMo)/FGH-11(CoMo)，對蒸餾切割出的輕
重FCC 餾分分別進(jìn)行脫硫處理，總脫硫率可以達(dá)到
85%～90%，而烯烴飽和率只有15%～25%，辛烷
值（RON）損失小于2 個單位，液體收率大于98%。
1.2 柴油深度加氫脫硫
柴油深度脫硫是目前深度脫硫研究的熱點和難
點，主要原因有：（1）柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，
市場上對清潔柴油需求量不斷增加；（2）柴油中含
硫化合物如4,6-二甲基苯并噻吩（4,6-DMDBT）等，
由于取代基空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)活性低，深度
脫硫難度大；（3）原料中多環(huán)芳烴和含氮物以及產(chǎn)
物中的H2S 都對深度脫硫有抑制作用；（4）開采原
油的硫含量和密度不斷增加。目前各大石化催化劑
公司和研究所都投入了巨資研發(fā)適合柴油深度脫硫
的催化劑， 例如Akzo Nobel 、Criterion 、
Haldor-Topsoe、IFP、United Catalyst/Sud-Chemie、
Advanced Refining、ExxonMobil、Nippon Ketjen 以
及我國的RIPP 和FRIPP 都推出了柴油深度脫硫催
化劑。
Akzo Nobel公司近年來商業(yè)化了一系列適用于
柴油深度脫硫的催化劑[1,15]；1992～1993 年時期的
代表性催化劑是KF 752，之后和Exxon 公司聯(lián)合推
出了一種有高脫硫活性的CoMo 催化劑KF 756，采
用了特殊的氧化鋁載體制備技術(shù)和助劑浸漬技術(shù)保
證了金屬的高分散和均勻分散。1998 年和2000 年，
Akzo Nobel 應(yīng)用新一代的STARS 技術(shù)，又分別推
出KF 757（CoMo）和KF 848（NiMo）催化劑，
其加氫活性高，能更有效地從位阻化合物中脫除硫。
2001 年，ExxonMobil、Akzo Noble 和Nippon Ketjen
共同發(fā)布了最新一代的非負(fù)載NiMoW 體相催化劑
（NEBULA），具有優(yōu)異的HDS 活性，同時還具有
較高的加氫脫氮（HDN）和加氫脫芳烴（HDA）活
性，是目前世界上最先進(jìn)的柴油超深度脫硫催化劑
之一；但由于成本原因，該催化劑目前只適用于超
深度脫硫（＜10 ??g/g）。圖1 顯示了在50 年期間催
化劑脫硫活性的提高過程。
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
1950 1960 1970 1980 1990 2000
NEBULA
STARS
CoMo/Al2O3
時間/年
H D S
相對活性
圖1 新的NEBULA和STARS 催化劑與傳統(tǒng)的CoMo/Al2O3
催化劑的相對HDS 活性比較
由Chevron 和Grace Davison 聯(lián)合開發(fā)、適用于
柴油深度脫硫的SMART 催化系統(tǒng)，利用二苯并噻
吩（DBT）和4,6-DMDBT 反應(yīng)途徑不同的特點[16]，
采用雙催化劑組合。一個是高活性的Co-Mo 催化
劑，對DBT 類化合物直接脫硫，另一個是特制的
Ni-Mo 催化劑，對空間位阻化合物4,6-DMDBT 先
加氫再脫硫。該系統(tǒng)不僅改進(jìn)HDS 活性，還可優(yōu)
化氫耗，根據(jù)氫氣供應(yīng)情況做出相應(yīng)調(diào)整。
國內(nèi)RIPP 開發(fā)的RN-1/RT-5 雙催化劑中壓加
氫改質(zhì)（MHUG）技術(shù)用于生產(chǎn)低硫低芳烴柴油，
其中催化劑RN-1（Ni-W/Al2O3）進(jìn)行脫硫、脫氮
和芳烴飽和，催化劑RT-5（Ni-W/沸石-Al2O3）完
成中壓加氫裂解和高活性脫氮、脫硫和芳烴飽和；
該工藝目前已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平[17]。FRIPP 新
開發(fā)的FH-DS 催化劑適用于高硫柴油，在較高空
速、較低氫油比條件下生產(chǎn)低于300 ??g/g 的低硫
柴油，適當(dāng)調(diào)整操作條件可生產(chǎn)小于30 ??g/g 的超
低硫柴油[18]。
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第10 期葛暉等：油品深度加氫脫硫催化研究進(jìn)展·1493·
2 深度加氫脫硫催化劑基礎(chǔ)研究
HDS 催化劑基礎(chǔ)研究近年來取得很大進(jìn)展。特
別是新的表征技術(shù)如隧道掃描顯微鏡技術(shù)（STM）
和計算化學(xué)[19]如密度泛函理論（DFT）[
20]等的引入，
使科學(xué)家可以在納米、分子和原子水平上研究催化
劑微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。
2.1 加氫脫硫催化劑基本結(jié)構(gòu)模型
關(guān)于加氫脫硫催化劑的基本結(jié)構(gòu)，目前普遍接
受的是Tops??e 等[21]提出的CoMoS 模型。通過原位
穆斯堡爾譜（MES），擴展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)
（EXAFS）和紅外光譜（IR）的研究，直接觀察到
CoMo 催化劑中存在一種CoMoS 相；CoMoS 相有
類似MoS2 的片層結(jié)構(gòu)，助劑原子以五配位（四邊
形金字塔形）處于MoS2 的1010 面（S 邊）（見圖
2）[22]。在典型的氧化鋁負(fù)載的催化劑中，除了
CoMoS 結(jié)構(gòu)，還存在Co9S8 晶相，Co 還可能進(jìn)入
到氧化鋁晶格（Co：Al2O3）中，但MES 或IR 和
活性關(guān)聯(lián)的實驗顯示，催化活性主要是與CoMoS
中的Co 原子相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，這類結(jié)構(gòu)同樣存在
于含其它助劑的Mo（ FeMoS 和NiMoS）和W
（CoWS、NiWS 和FeWS）催化劑中[23]。
S 邊
Mo 邊Co
Mo
S
（a） （b） （c）
圖2 MoS2納米團簇和CoMoS 的結(jié)構(gòu)模型[22 ]
2.2 加氫脫硫催化劑結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系
2.2.1 活性位和反應(yīng)途徑
Co(Ni)Mo 催化劑脫硫反應(yīng)的活性中心一般認(rèn)
為是位于MoS2 或Co(Ni)MoS 納米團簇的側(cè)邊[24]。
早期，Lipsch 和Schuit[25]提出活性位是側(cè)邊位的硫
與氫氣反應(yīng)形成的配位不飽和空位（CUS），它是反
應(yīng)物分子中的硫原子直接形成σ鍵的親和位點，并
認(rèn)為H2S 也可形成類似的結(jié)合而產(chǎn)生抑制作用。盡
管這個假設(shè)解釋了很多實驗現(xiàn)象，但對有關(guān)空位的
具體性質(zhì)和結(jié)構(gòu)信息認(rèn)識卻非常有限?，F(xiàn)在知道
DBT 類化合物有兩種不同的脫硫途徑，即直接脫硫
途徑（DDS）和加氫途徑（HYD）。DDS 途徑是反
應(yīng)分子中的硫原子直接在空位脫除；HYD 途徑是反
應(yīng)分子中的芳環(huán)先加氫然后再脫除硫原子。相對較
容易的DBT 脫硫以DDS 途徑為主；最難脫硫的化
合物如4,6-DMDBT，在理想條件下HYD 是主要反
應(yīng)途徑。空位假說對此的解釋是，4,6-DMDBT 分子
中靠近硫原子的取代基，阻礙了空位與含硫分子的
σ型結(jié)合。
一般認(rèn)為，HYD 途徑是反應(yīng)物分子首先通過π
鍵結(jié)合在催化劑表面進(jìn)行加氫[26]。這種平面吸附模
式減少了取代基的空間位阻，4,6-DMDBT 中的芳環(huán)
加氫后由平面結(jié)構(gòu)變成船式或椅式結(jié)構(gòu)，取代基對
硫原子的屏蔽作用減弱，方便了分子中的硫原子與
CUS 空位結(jié)合。盡管π鍵吸附模式得到普遍接受，
但有關(guān)加氫反應(yīng)活性位點的具體位置文獻(xiàn)報道差異
卻很大[27－28]。最近，Lauritsen 等[29－30]利用STM 技
術(shù)直接觀察到MoS2 以及CoMoS 團簇的精確結(jié)構(gòu)。
STM 照片顯示在純H2S 氣氛中，MoS2 為整齊的三
角形，基平面靠近側(cè)邊有一明亮的邊緣（Brim）區(qū)
域（圖3），該區(qū)域有類似金屬的性質(zhì)。吸附實驗顯
示邊緣區(qū)域有利于噻吩的吸附，噻吩以π鍵（η5）
平面方式直接吸附在邊緣區(qū)域的上面[31－32]。
邊緣
區(qū)域
圖3 三角形單層MoS2納米團簇的STM照片[32]
對于氫氣的解離吸附，DFT[33]和STM[31]都表
明氫原子優(yōu)先吸附在側(cè)邊的S 二聚體上，并形成
SH 基團，相鄰的SH 基團反應(yīng)釋放出H2S 形成脫
硫活性中心——CUS 空位，為DDS 途徑和HYD
途徑的最后脫硫步驟提供了S 原子的吸附位。由于
吸附氫與邊緣區(qū)域接近容易給π鍵吸附的分子提
供氫，使芳環(huán)加氫。
這些結(jié)果同時驗證了Daage 和Chianelli 等[34]
在20 世紀(jì)90 年代初提出的多層MoS2 反應(yīng)模型（圖
4），該模型假設(shè)加氫反應(yīng)只發(fā)生在最上和最下兩層
MoS2 片層的側(cè)面（Rim），脫硫反應(yīng)發(fā)生在所有片
層的側(cè)面（Rim+Edge）。由于只有最上和最下兩層
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·1494· 化 工 進(jìn) 展 2008 年第27 卷
MoS2 的邊緣區(qū)域可以讓反應(yīng)物分子以平面吸附方
式接近，所以加氫反應(yīng)只能在這兩個片層發(fā)生，但
Rim 的準(zhǔn)確位置可能是邊緣區(qū)域而不是側(cè)邊。然而
空位能在所有片層的側(cè)面形成，因此脫硫反應(yīng)會發(fā)
生在所有片層的側(cè)面。
基平面
Rim 面
Edge 面
圖4 Daage 和Chianelli 提出的多層MoS2 模型[34]
ExxonMobil 和Akzo Nobel 公司的研究人員以
Daage 和Chianelli 提出的MoS2 反應(yīng)模型為基礎(chǔ)，
聯(lián)合設(shè)計開發(fā)了SCANfining 催化劑，通過毒化加
氫中心對FCC 石腦油深度脫硫的同時最大限度保
留烯烴[35]。實驗結(jié)果顯示，達(dá)到同樣的脫硫程度，
對照的CoMo 催化劑烯烴飽和達(dá)到80%，而該選擇
性催化劑只有20%的烯烴被飽和（圖5）。
MoSx 活性
相微晶粒
毒化的
Mo Sx活性
選擇性毒化 相微晶粒
烯烴+H2
Rim 位點烷烴（低辛烷值）
選擇性毒化
烯烴+ H2 烷烴（低辛烷值）
R—S—R′+H2 RH+H2S
Rim 位點
Rim+e dge 位點
MoSx 活性
相微晶粒
毒化的
MoSx 活性
相微晶粒
圖5 SCANfining 催化劑烯烴加氫活性位毒化示意圖
Haldor Topsoe 公司[36]利用有關(guān)邊緣區(qū)域研究
的最新結(jié)果注冊了BrimTM 技術(shù)，該技術(shù)不僅優(yōu)化邊
緣區(qū)域的HYD 功能，同時增加DDS 活性。在此基
礎(chǔ)上， 開發(fā)了用于FCC 前處理的TK-558
BrimTM(CoMo)和TK-559 BrimTM(NiMo)催化劑，在
HDS和HDN活性和穩(wěn)定性方面比前一代的TK-557
催化劑都有較大提高。
2.2.2 載體作用及CoMoS 結(jié)構(gòu)類型
載體調(diào)變是改進(jìn)催化劑選擇性和活性的一個重
要參數(shù)，因此載體與活性金屬的相互作用也是HDS
催化劑研究的重要方面[37]。早期的研究表明，對于
CoMo/Al2O3 催化劑，提高硫化溫度可以減弱CoMoS
活性相與載體間的相互作用，高溫硫化的CoMoS，
其本征催化活性高于低溫硫化的CoMoS[38]，低活性
和高活性結(jié)構(gòu)習(xí)慣上分別稱為Ⅰ型和Ⅱ型CoMoS。
Ⅰ型CoMoS 結(jié)構(gòu)硫化不完全，通過Mo—O—Al 氧
橋鍵與氧化鋁載體相連，Mo—O—Al 鍵來源于制備
過程中MoO3 與載體羥基發(fā)生的強相互作用，使金屬
在載體表面呈現(xiàn)單層分散。Ⅱ型CoMoS 結(jié)構(gòu)中的
Mo—O—Al 鍵可能已經(jīng)斷裂（至少是部分?jǐn)嗔眩?，?
性相與載體的相互作用減弱。雖然提高硫化溫度會
導(dǎo)致Mo—O—Al 鍵斷裂，但高溫會造成活性相燒結(jié)，
顆粒長大，減少重要的側(cè)邊，不利于有效提高其脫
硫催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，引入金屬配合物或用弱相
互作用的載體，可減少載體和活性相間相互作用并
有利于Ⅱ型結(jié)構(gòu)的生成[39]。
盡管多層的MoS2 片層結(jié)構(gòu)被認(rèn)為屬于Ⅱ型結(jié)
構(gòu)，但多層堆疊卻不是Ⅱ型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的必要條件。
使用弱相互作用載體時，單層片層中也可能存在Ⅱ
型的CoMoS。最近，通過高角環(huán)形暗場掃描顯微鏡
（HAADF-STEM），直接觀察到石墨負(fù)載的WS2 以
單層結(jié)構(gòu)占優(yōu)[40]，而碳的弱相互作用使Ⅱ型結(jié)構(gòu)很
容易形成。
通過DFT 計算可以分析Ⅰ型和Ⅱ型CoMoS
結(jié)構(gòu)本征催化活性差異的本質(zhì)[41]。計算結(jié)果顯示
Mo—O—Al 鍵有利于發(fā)生在S 邊（圖2a），STM[22]
的觀察結(jié)果表明CoMoS 結(jié)構(gòu)也傾向于在S 邊形成
（圖2c）。S 邊形成氧橋鍵會顯著增加形成空位的能
壘，而空位是脫硫反應(yīng)的活性中心，這解釋了為什么
Ⅰ型CoMoS 的反應(yīng)活性會比較差。DFT 計算也考慮
了邊緣區(qū)域受到的影響，發(fā)現(xiàn)S 邊與氫原子結(jié)合對邊
緣區(qū)域影響很小，但S 邊的Mo 與氧原子結(jié)合強烈影
響邊緣區(qū)域的性質(zhì)，導(dǎo)致電子密度減少，從而減少了
該區(qū)域的金屬性質(zhì)，這對于該區(qū)域發(fā)生的反應(yīng)物吸附
以及加氫反應(yīng)都有不利影響；而且側(cè)邊SH 基團的形
成也受到影響，這又間接抑制了加氫反應(yīng)。
Akzo Nobel 公司利用Ⅰ型和Ⅱ型CoMoS 結(jié)構(gòu)
本征活性差異的特點，發(fā)明的柴油深度脫硫催化劑
制備技術(shù)STARS（ Super TypeⅡActive Reaction
Site）[42]，在保留活性金屬良好分散的基礎(chǔ)上，控
制Ⅱ性活性相的形成，所得到的催化劑比傳統(tǒng)方法
制備的催化劑活性有較大提高；同樣的脫硫水平下，
KF 757 STARS 催化劑需要的床層加權(quán)平均溫度要
比KF 756 催化劑低約7.8 ℃。
2.3 反應(yīng)條件下的加氫脫硫催化劑結(jié)構(gòu)
反應(yīng)條件下催化劑活性中心結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化
近年來得到普遍關(guān)注。最近Chianelli 等[43]對這方面
的研究進(jìn)行了綜述，認(rèn)為在加氫處理條件下，穩(wěn)定
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態(tài)的過渡金屬硫化物是被碳化的，MoS2 催化劑應(yīng)該
看作是被硫化物所支撐的碳化物。添加了Co 和Ni
助劑的MoS2 催化劑應(yīng)看作是硫化物上負(fù)載了
CoMoC 和NiMoC。
HDS 催化劑活化過程中碳的角色很早就引起人
們的注意。當(dāng)采用不同硫化劑如H2S、RSH、CH3—
S—CH3（DMS）、CH3—S—S—CH3（DMDS）、烷
基多硫化物或者原料油原位直接硫化催化劑時，會
強烈影響其最終的催化活性。1982 年，Halie 等用
DMDS 代替H2/H2S 硫化CoMo 催化劑，有效提高
了減壓柴油的HDS 活性[44]。Prada Silvy 等[45]系統(tǒng)
比較了不同有機硫化劑以及H2/H2S 對CoMo/Al2O3
催化劑的硫化效果，發(fā)現(xiàn)丁硫醇硫化的催化劑對噻
吩脫硫效果最好。這些含碳硫化劑的優(yōu)勢，可能是
由于其對活性相的碳化。DFT 計算顯示，MoS2 團
簇側(cè)邊硫原子被碳取代在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的[46]。但
對該結(jié)果仍存在爭議，Texier 等在相同條件下比較
有機硫化劑和H2S 硫化的CoMo 催化劑時，HDS
活性沒有發(fā)現(xiàn)明顯區(qū)別[47]。
Berhault 等[48]的研究表明，非負(fù)載的MoS2 催化
劑經(jīng)過DMS 熱處理后，結(jié)構(gòu)碳取代側(cè)邊硫原子形
成穩(wěn)定的MoSxCy 相。紅外實驗表明，DMS 處理后
的樣品位于385 cm－1 的MoS2 片層面內(nèi)振動吸收峰
和位于467 cm－1 的面外垂直振動吸收峰向低波數(shù)
不對稱偏移，而且面內(nèi)振動紅移到380～381 cm－1；
造成這些變化的原因可能是碳對MoS2 側(cè)邊的復(fù)合
以及片層彎曲和折疊等。高分辨電鏡觀察顯示
H2/H2S 處理的催化劑，MoS2 片層平均寬度是9.4
nm，平均堆疊層數(shù)是9.3；復(fù)合了碳以后，片層平
均寬度減少一半，平均堆疊層數(shù)減少到4.0。對HDS
催化劑活性相碳化的深入研究，有可能會指導(dǎo)未來
“零硫”排放（＜1 ??g/g）催化劑的設(shè)計和應(yīng)用。
2.4 加氫脫硫催化劑研究最新進(jìn)展
2.4.1 傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑的改進(jìn)
超聲分解技術(shù)用于制備高分散態(tài)固體可以改善
物質(zhì)的織構(gòu)和功能特性。將超聲化學(xué)應(yīng)用到加氫脫
硫催化劑制備能得到高分散、高活性的脫硫催化劑。
1998 年，Suslick 等首次用超聲化學(xué)法制備體相
MoS2
[49]，他們在1,2,3,5-四甲基苯中，用Mo(CO)6
和元素硫制備了MoS2 固體，之后用相似的方法得
到Al2O3 負(fù)載的CoMo 和NiMo 硫化物，催化活性
比常規(guī)催化劑高3～5 倍[50]。
Okamoto 等[51]以Co(CO)3NO 作為前體，用化
學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)選擇性地生成CoMoS 活
性相，可以使助劑效應(yīng)最大化。但該方法由于成本
原因可能不適合商業(yè)應(yīng)用， 目前主要用于以
Co(CO)3NO 作為探針分子研究催化劑的助劑效應(yīng)
和預(yù)測催化劑的脫硫活性潛力等[52]。
Afanasiev 等[53] 用N2H4 的水溶液還原
(NH4)2MoS4 制備出氧化鋁負(fù)載的MoS2/Al2O3，發(fā)現(xiàn)
直到Mo 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22 %，其脫硫活性隨Mo 含量
增加而增加；而常規(guī)浸漬法制備的催化劑，Mo 含
量超過15%后催化活性就不再隨之增長。這表明該
方法能有效地分散金屬硫化物。他們利用Ni（或
Co）鹽和硫鉬酸銨，在非離子表面活性劑存在下制
備的Ni(Co)MoS 催化劑，其HDS 活性比商業(yè)氧化
鋁負(fù)載催化劑高六倍。
Fujikawa 等[54]采用HY-Al2O3 復(fù)合載體增加催
化劑表面酸性，并添加低成本的檸檬酸作為配合物，
制備出CoMoP HDS 催化劑C-606A，不經(jīng)焙燒直接
硫化活化后， 在工業(yè)反應(yīng)條件下進(jìn)行直餾柴油
（ SRGO ） 的深度脫硫， 其活性比常規(guī)的
CoMoP/Al2O3 催化劑高3 倍。該方法制備簡單、成
本低，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
2.4.2 加氫脫硫催化新材料
催化新材料的研制是加氫脫硫催化劑基礎(chǔ)研究
的一個重要方向。目前比較受人關(guān)注有過渡金屬磷
化物、金屬碳化物和氮化物、含貴金屬材料[55]和加
氫吸附脫硫材料等。
Oyama 等[56]對于金屬磷化物應(yīng)用于HDS 和
HDN 做了許多出色的工作。金屬磷化物的基本結(jié)構(gòu)
是三棱柱形，可以配位相對大量的磷原子。與過渡
金屬硫化物不同，磷化物不是片層結(jié)構(gòu)，而是趨向
于各向同性的晶體相，這有可能暴露更多的表面原
子。不同金屬磷化物的對比研究表明，對DBT 的
HDS 和喹啉的HDN 活性評價，活性順序是Fe2P＜
CoP＜MoP＜WP＜Ni2P。尤其是Ni2P/SiO2，當(dāng)基于
相同數(shù)量的活性位時，Ni2P/SiO2 的脫硫活性超過商
業(yè)的NiMo/Al2O3 催化劑；當(dāng)基于同樣重量時，其
HDS 活性高于商業(yè)的CoMo/Al2O3 催化劑
（Ketjenfine756）。分析表明，Ni2P 的HDS 反應(yīng)是
結(jié)構(gòu)不敏感型而HDN 是結(jié)構(gòu)敏感型。EXAFS 結(jié)果
顯示反應(yīng)后的催化劑被部分硫化。
金屬碳化物和氮化物是另一類有希望應(yīng)用于加
氫處理領(lǐng)域的新材料，其中鉬基催化劑尤其受到關(guān)
注[57]。碳化鉬和氮化鉬能夠吸附和活化氫，并將其
傳遞給反應(yīng)物分子，氫能同時被保留在晶體表面和
亞表面區(qū)域。相對于HDS，碳化鉬和氮化鉬的HDN
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·1496· 化 工 進(jìn) 展 2008 年第27 卷
催化活性更高。加助劑的碳化鉬或氮化鉬（雙金屬
催化劑）一般比單金屬碳化鉬或氮化鉬表現(xiàn)出更高
的催化活性[58]。目前碳化物和氮化物單位重量的催
化活性還不及傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑，但仍然有空
間通過優(yōu)化制備條件、加入添加物或金屬以及使用
不同載體進(jìn)一步改進(jìn)其脫硫活性。
加氫吸附脫硫的原理是將反應(yīng)物分子中脫除的
硫留在催化劑上，吸附了硫的催化劑通過再生后循
環(huán)使用。ConcoPhilips 公司開發(fā)的S-Zorb 吸附脫硫
工藝已經(jīng)應(yīng)用于汽油深度脫硫，由于過程中沒有
H2S 釋放，不會產(chǎn)生烯烴和H2S 反應(yīng)生成硫醇重新
增加硫含量，同時減少了后續(xù)分離步驟[59]。Tawara
等[60]報道了Ni/ZnO 吸附脫硫催化劑用于煤油的深
度脫硫，結(jié)果顯示脫硫深度達(dá)到0.1 ??g/g 以下，可
以滿足燃料電池制氫系統(tǒng)的需要。
3 結(jié)語
汽油深度脫硫的主要對象是FCC 石腦油，在深
度脫硫的同時要避免辛烷值和油收率下降；選擇性
HDS、催化蒸餾和深度脫硫后再異構(gòu)和烷基化是
FCC 石腦油深度脫硫的3 個主要途徑。柴油深度脫
硫的難點是脫除位阻含硫化合物（如4,6-DMDBT）
中的硫原子，并克服原料中多環(huán)芳烴和含氮物以及
產(chǎn)物中H2S 對脫硫效果的抑制作用；通過改進(jìn)催化
劑加氫活性和提高HDN 活性，能有效提高柴油深
度加氫脫硫效果。
近年來，表征技術(shù)和計算化學(xué)的快速進(jìn)步，對
HDS 催化劑微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理有了更深入的認(rèn)
識，闡明真實反應(yīng)條件下HDS 催化劑的結(jié)構(gòu)和性
質(zhì)，有助于未來超深度脫硫催化劑的研發(fā)和應(yīng)用。
應(yīng)用新的催化劑制備技術(shù)和采用新的催化材料有望
進(jìn)一步提高催化劑的活性以及選擇性。對于未來的
“零硫”排放油品和燃料電池制氫用油，關(guān)鍵是如何
以有效、環(huán)境友好、經(jīng)濟上可行的方式生產(chǎn)更清潔
的燃料。
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