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過氧化物用于油品氧化脫硫最新研究進(jìn)展

文檔作者：張燕趙田紅文檔來源：西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年05月10日
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第42卷第8期
2013年8月
當(dāng) 代 化 工
Contemporary Chemical Industry
Vo1．42，No．8
August，201 3
過氧化物用于油品氧化脫硫最新研究進(jìn)展
張燕，趙田紅
(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 四川成都610500)
摘 要：綜述了過氧化物氧化脫除油品中有機(jī)硫的最新研究進(jìn)展。介紹了以H 0：作為氧化劑，有機(jī)酸、雜
多酸、離子液體、超聲波、光催化以及分子篩為催化劑的催化氧化脫硫技術(shù)，并分析了各種方法的優(yōu)勢及局限
性。其中多種脫硫方法相結(jié)合技術(shù)的脫硫效果更佳，如離子液體，超聲波、雜多酸腐子液體、光催化倩子液體、
有機(jī)酸／相轉(zhuǎn)移催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑倩子液體／超聲波等新型多方法結(jié)合技術(shù)。這些方法將為超深度脫硫方法
提供更多的研究方向，最后，展望了這些方法在油品脫硫中的發(fā)展前景。
關(guān)鍵詞：過氧化物；油品；氧化脫硫；進(jìn)展
中圖分類號：TQ 123．7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671—0460(2013)08—1115—05
the Latest Progress of Oxidative Desulfurization of Oil W ith Peroxfide
ZHANG Yan， zHA0 Tian．hong
(School ofChemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Sichuan Chengdu 610500，China)
Abstract：The latest progress in application of peroxide in desulfurization of oil was summarized．Catalytic oxidative
desulfurization over the camlytic system of organic acid，heteropoly acid，ionic liquid／ultrasonic，photocatalyst and
molecular sieve was reviewed，advantages and limitations of the various methods were analyzed．The beRer
desulfurization was displayed by new combination of multiple technologies with ionic liquid／ultrasonic，heteropoly
acid／ionic liquid， photocatalyst／ionic liquid，organ ic acid／phase transfer catalyst，phase tran sfer catalyst／ionic
liquid—ultrasonic．These methods will provide more research direction of ultra—de印desulfurization，at last the
development prospect of Oi1 desulfurization was also discussed．
Key words：Hydrogen peroxide； Oil；Desulfurization；Progress
燃料油中的含硫化合物是大氣污染和酸雨的主
要來源，因此，近年來各國均制定了嚴(yán)格的環(huán)保法
規(guī)來保護(hù)環(huán)境。燃料油的脫硫技術(shù)主要分為加氫脫
硫和非加氫脫硫，加氫脫硫是一種比較成熟的傳統(tǒng)
脫硫技術(shù)，但是其反應(yīng)條件比較苛刻和需要大量的
高純度氫氣，這導(dǎo)致投資成本昂貴，還難以脫除苯
并噻盼(BT)、二苯并噻吩(DBT)以及它們的衍生
物。非加氫脫硫技術(shù)因其操作條件溫和、不需要?dú)?
氣和環(huán)境污染少，越來越受到人們的關(guān)注。非加氫
脫硫方法主要包括氧化脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫
和生物脫硫等，其中氧化脫硫是應(yīng)用最廣泛、研究
最多的一種方法。Hz0 因其價格便宜、無污染、無
腐蝕性和良好的脫硫效果成為最廣泛的一種過氧化
物氧化脫硫氧化劑，本文綜述了以H：0z為氧化劑、
近年來國內(nèi)外過氧化物用于油品氧化脫硫的最新研
究進(jìn)展。
1 H：0 ／有機(jī)酸氧化體系
Yasuhiro Shiraishi等?以H2OJCH3COOH為氧化
劑，正十四碳烷和二甲苯中溶解的含硫化物和含氮
化合物為模型化合物，在HzO：和CH COOH的摩爾
量分別為原料輕質(zhì)油的硫濃度的1 000倍和500倍，
反應(yīng)溫度343 K、反應(yīng)時間3 h，實際輕質(zhì)油的氮化
合物含量減少到22％以下；采用乙腈／水共沸物對
氧化后的含硫化合物進(jìn)行萃取，則輕質(zhì)油中的硫含
量降低到了0．05％(wt)以下，達(dá)到了目前日本和歐洲
輕質(zhì)油的硫含量標(biāo)準(zhǔn)。此方法不僅有效地去除了油
品中的含硫化合物，還一定程度的降低了含氮化合
物，為生產(chǎn)清潔燃料油提供了一種有效途徑。
Guoxian Yu等吲在H：02／有機(jī)酸體系中加入活性
炭， 大大提高了柴油的脫硫率。以 (反應(yīng)
物)／m(H202 (甲酸)=l0：3：4時，加入一定量W101
活性炭，反應(yīng)溫度333K，反應(yīng)時間60 min，則商業(yè)
柴油硫含量從800 g／g降至16 g儋，其脫硫率高
達(dá)98％，收率也高達(dá)96．5％。實驗還發(fā)現(xiàn)活性炭起
到吸附和催化的雙重作用，不僅能催化Hz0：產(chǎn)生羥
基自由基和過氧甲酸，還大大增加了反應(yīng)物的碰撞
概率，進(jìn)一步提高了H202／甲酸體系的催化活性。
收稿日期：201 3-03—07
作者簡介：張燕(1988一)，女，碩士研究生，研究方向：石油及天然氣化工。E-mail：zyhll988@163．com。
通訊作者：趙田紅(1973-)，女， 副教授，博士，研究方向：從事表面活性劑和油品化工的研究。
1 1 16 當(dāng) 代 化 工 2013年8月
Dishun Zhao等p 在H2OJHCOOH氧化體系中，
以四丁基溴化銨(TBAB)為相轉(zhuǎn)移催化劑，噻吩溶解
到正庚烷中為模型油，催化劑用量為0．01 1 6 mol／L、
超聲波加熱~U323 K、催化氧化脫硫反應(yīng)進(jìn)行1．5 h，
則噻吩的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了94．67％。該實驗還證明了在
同樣條件下TBAB作為相轉(zhuǎn)移催化劑的催化效果要
遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于四甲基溴化銨(TMAB)、四乙基溴化銨
(TEAB)和四丙基溴化銨(TPAB)的催化效果，還確定
了模型油的氧化脫硫反應(yīng)為偽一階反應(yīng)。本作者
還在同樣氧化體系中，以四丁基硫酸氫銨(TBSB)
為相轉(zhuǎn)移催化劑，進(jìn)行DBT'~于正庚烷為模型化合
物的催化氧化脫硫?qū)嶒灒l(fā)現(xiàn)DBT的脫除率高達(dá)
97．45％；應(yīng)用于實際FCC汽油的脫硫時，脫硫率達(dá)
到了88．34％ 。
W．Trakarnpruk等 研究了H2OJCH3COOH／多
金屬氧酸鹽的催化氧化脫硫效果，結(jié)果顯示：鎢基
多金屬氧酸鹽的催化活性要高于鉬基多金屬氧酸鹽
的催化活性，陽離子和金屬物種決定了多金屬氧酸
鹽的催化活性，含硫化合物脫除的難易順序為
DBT>4，6一DMDBT>BT。在最佳反應(yīng)條件下，
( 。Bu N) [PV，W O加]的催化活性最好，汽油的脫硫率
達(dá)到98％，收率達(dá)到90％。
Hz02／有機(jī)酸體系中的有機(jī)酸一般采用甲酸和
乙酸，其與HzO 作用生成過氧酸，對汽油或柴油均
有良好的脫硫效果。但是存在氧化劑選擇性差、油
品收率偏低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題，這些問題限制
了其在實際中的應(yīng)用。因此在H：Oz，有機(jī)酸體系中引
入固體催化劑或相轉(zhuǎn)移催化劑，或改善反應(yīng)器內(nèi)部
構(gòu)造來降低H O：的用量將是該體系發(fā)展的方向。
2 H O2／雜多酸氧化體系
Hong—Xing Zhang等陋 在1．4 MPa 02條件下以異
丙醇為原料、偶氮二異丁腈(AIBN)作為生成氧化
劑HzO 的引發(fā)劑，系統(tǒng)中同時進(jìn)行H O：的生成和模
型柴油的催化氧化反應(yīng)，以[1T—C H NC H， ]。[PW40 ]
為催化劑，m(AIBN)／m(異丙醇)=0．04，刀(催化
劑)／ (S)=1：50，70 oC下反應(yīng)進(jìn)行6 h，噻吩和二苯
并噻吩DBT的轉(zhuǎn)化率均在96％以上。
D．Huang-~v 研究了一系~IJRN (CH3)3·Br_(R代
表CtsH37、C。 H3，、C H29和C。2H25)和磷鎢酸(TPA)
直接結(jié)合成催化劑，對H O 氧化脫硫影響的實驗。結(jié)
果表明：兩親性催化劑十八烷基三甲基溴化銨
(STAB)和TPA結(jié)合的催化效果最好，以H：0：為氧化
劑，n(STAB)／n(TPA)=I：1，DBrp~解在正辛烷中為
模型化合物，一定條件下就可實現(xiàn)DBT的完全轉(zhuǎn)化。
Lining He 等以[(c H ) N] {PO [MoO(Oz) 】 )為氧
化劑，在1一丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm]BF,)
離子液體中，進(jìn)行了噻吩、DBT和4，6一二甲基二苯
并噻吩(4，6一DMDBT)的脫硫?qū)嶒灐?模型油)／ 離
子液體)=5：1，加入少量H：O：，于7O℃下反應(yīng)3 h，
則脫硫率高達(dá)97．3％ ， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于僅使用
H oJ[(c H ) N13{PO [MoO(Oz)z】 )(脫硫率為1 6．8％)的
脫硫效果。由此可見，將[BMIm]BF 離子液體萃取
和模型油的催化氧化結(jié)合起來，表現(xiàn)出了對DBT
更好的脫硫效果。另有學(xué)者 改用1一丁基一3一甲基
咪唑翁六氟磷酸酯([BMIm]BF )離子液體作為萃取
劑和反應(yīng)介質(zhì)，[(C H ) N] W10032為催化劑，得到
了更好的脫硫效果，脫硫率高達(dá)99．2％ ；實驗中
還發(fā)現(xiàn)DBT比DMDBT和噻吩更容易脫除，離子液
體可以重復(fù)利用5次。
Wangli Huang等 叫結(jié)合多金屬氧酸鹽和離子液
體，進(jìn)行H O 催化氧化模型油的脫硫?qū)嶒灒⑷〉?
了顯著的脫硫效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 使用
『PSPy]sPW ：O加·2HzO和1一甲基一3一辛基咪唑六氟磷
酸鹽(『OMIm]PF )離子液體的氧化體系脫硫效果最
好，在最佳反應(yīng)條件下DBT和4，6一DMDBT的脫硫率
分別高達(dá)99．4％、98．8％，此催化氧化系統(tǒng)可至少循
環(huán)利用9次，而其催化活性未見明顯降低。
C．Komintarachat等 在H202／CH3COOH體系中，
加入雜多酸催化劑[w O ?！?．、【V(Vw ．)o加] 、
[PVw。。O加] 一和[PV Mo 。0 0] 一的四丁基銨鹽，研究了含
硫模型化合物BT、DBT和4，6一DMDBT的氧化脫硫
反應(yīng)，其中[(C H ) N】 [V(Vw )0 o]的脫硫效果最好。
以[(C4H9)4N]4[V(VW11)040]為催化劑，在 (基底) (催
化劑)=50， (氧化劑) (基底)=100，反應(yīng)溫度6O
cc，反應(yīng)時間5 h，結(jié)合乙腈萃取和氧化鋁吸附，
則汽油的硫含量從0．575％降低到0．055％(wt)，脫
硫率達(dá)到90％ 。
Farhan A1一Shahrani等 】研究了雜多酸對柴油深
度氧化脫硫的影響，發(fā)現(xiàn)在H Oz／CH，COOH催化體系
中，Na2WO 可與柴油很好地混合，形成均勻的兩相
催化體系；脫硫后的物料分層，催化劑、CH COOH
和未反應(yīng)的H O 經(jīng)適當(dāng)處理后可以重復(fù)利用。以
DBT和4，6一DMDBT溶于正辛烷為模型化合物，反應(yīng)
溫度70℃，反應(yīng)時間1 h，脫硫率達(dá)到100％；用于
加氫處理后的商業(yè)柴油脫硫時，其硫含量從1 100
×10 降至40 X 10一，脫硫率高達(dá)96．4％，可滿足今
后環(huán)境法規(guī)要求。
雜多酸是一類性能優(yōu)異的綠色環(huán)保新型材
料，屬于固體酸催化劑，不僅具有獨(dú)特的酸性，
第42卷第8期 張燕，等：過氧化物用于油品氧化脫硫最新研究進(jìn)展 111 7
還具有良好的氧化性和光電催化性，可作為酸性、 6種功能性酸性離子液體的催化氧化脫硫效果。發(fā)
氧化性或雙功能催化劑；雜多酸穩(wěn)定性好，能溶 現(xiàn)：在最佳反應(yīng)條件下，Lewis酸性離子液體1一丁
解在極性溶劑中，可用于均相或非均相催化反應(yīng)， 基一3一甲基咪唑氯化銨(『C mimiC1)／2ZnC1：和
有時可作相轉(zhuǎn)移催化劑，是一種極具發(fā)展前景的 Bronsted酸性離子液體1一甲基一3一(丁基一4一磺酸
綠色脫硫催化劑；雜多酸可以負(fù)載于載體和金屬 鈉)咪唑硫酸氫銨(『sO，H—C mim]HSO )能夠完全
上改性，進(jìn)一步提高其催化活性，并且可以循環(huán) 脫除模型柴油中的DBT；『C mim]C1／2ZnC1：用于l
使用。 柴油的脫硫時，在363 K、反應(yīng)時間1 h、
3 H：O：／離子液體氧化體系
Jianlong Wang等 研究了在[BMIm]BF4離子液
體中利用臭氧和H：O：來脫除模型油中DBT的實驗，
當(dāng) 模型油)／ 離子液體)／V(Hz02)=20：20：1，臭氧
通人速率為0．5 g／h，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間150
min，則DBT的脫硫率為98．6％，離子液體循環(huán)利用
5次，其脫硫率未見明顯降低。
Liang Lu等“卅以Bronsted酸f生離子液體N一甲基咪
唑四氟硼酸鹽(【HMIm]BF,)為萃取劑和催化劑，
H O 為氧化劑，DBT溶于2，2，4一三甲基戊烷為模型
油， 模型油)／ 離子液體)=0．64：1，n(O)／n(S)=lO
：1，氧化時間6 h，此條件下模型油的脫硫率為
93％ ；用于實際商業(yè)柴油的脫硫時，僅改變
n(O)／n(S)=40：1，其他條件不變，則脫硫率達(dá)到了
73％。離子液體可以循環(huán)利用5次。
Wei Zhang等 I：X[BMIm]HSO 離子液體為催化劑
和萃取劑，H：O 為氧化劑，DBT溶于正辛烷為模型
油，60℃下，攪拌混合5 mL模型油和3 g離子液體
30 min后，以n(O)／n(S)-4：1的比例加入一定量37％
H O )，繼續(xù)反應(yīng)30 min，DBT的脫除率高達(dá)100％，
離子液體循環(huán)利用2次，其脫硫率幾乎沒有變化，
循環(huán)利用5次時脫硫率僅下降到95％，仍顯示出非
常好的脫硫效果。離子液體不僅起到催化作用，還
起到萃取作用，是一個環(huán)?？苫厥盏娜軇?
Wenshuai Zhu等 印在H2O2／[BMIm]BF4離子液體
中加入1，10一菲噦啉(Phen)的雜化鎢過氧配合物
wOfO：) ·Phen·H 0作為催化劑，催化劑先溶于離
子液體，再加入模型油進(jìn)行氧化反應(yīng)。當(dāng)
(DBT)／ (催化劑)=25，n(H202)／n(DBT)=IO，反應(yīng)溫
度70℃，反應(yīng)時間3h，則模型油的脫硫率達(dá)到了
98．6％ ，H o~／o(o 1：'Phen·H：O／[BMIm]BF4~化氧化
萃取體系的脫硫效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)使用離子液體
(脫硫率：12．2％～22．0％)、H2Oz／W0(O2)2·Phen·H20
(脫硫率：50．3％)和H：02／離子液體(脫硫率：
30．0％～63．0％)的脫硫效果，并且此催化氧化萃取
體系可以循環(huán)利用4次，其脫硫效果未有明顯降低。
Guangren Yu ” 系統(tǒng)研究了H 0 為氧化劑時，
(油)／m(IL)=2：1時，脫硫率為87．7％，硫含量從
64×10 降至7．9×10 ，但是卻不能夠有效脫除高
硫含量煤油(硫含量為5 380×10 )中的含硫化合
物。離子液體可以循環(huán)利用6次。
離子液體是一種新興的綠色溶劑，通過室溫下
與噻吩衍生物形成配合物而實現(xiàn)深度脫硫。離子液
體不僅具有良好的催化活性，還可以作為萃取劑，
避免了其他萃取劑的使用，且可以重復(fù)使用多次。
將離子液體和其他脫硫方法相結(jié)合，顯示了更好是
脫硫效果，可滿足超深度脫硫要求。離子液體的成
本較高，但是由于可重復(fù)使用和良好的脫硫效果，
仍具有較好的應(yīng)用前景。
4 H：O2／超聲波氧化體系
Shun—Sheng Cheng等 蜘以離子液體為相轉(zhuǎn)移催
化劑，超聲波輔助H O F COOH氧化，進(jìn)行噻吩、
BT和4，6一DMDBT的氧化脫硫?qū)嶒灐０l(fā)現(xiàn)當(dāng) (模型含
硫化合物)／m(H202)／m(CF3COOH)=10：10：3時，噻
吩、BT和DBT的轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)向反應(yīng)體系中加入5
g模型含硫化合物、5 g雙氧水(30％(wt))、1．5 g三氟
乙酸(20％(wt))，反應(yīng)溫度為50℃，先使用超聲波
輻射10 min，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)170 min，則噻吩、BT
和DBT的脫硫率分別為97．6％、99．4％、98．9％。
Meng—Wei Wan等 卅系統(tǒng)研究了超聲波輻射的
時間和功率、反應(yīng)器體積和類型、H：O 濃度、連續(xù)
氧化脫硫的經(jīng)濟(jì)效益等方面對燃料油脫硫效果的影
響。結(jié)果顯示：以H O：作氧化劑，磷鎢酸作催化劑，
四丁基氟化銨作相轉(zhuǎn)移劑， (油品)／m(H2O2)=0．8：
1， (磷鎢酸) (四丁基氟化銨)=1：1，600 W超聲
波輻射，反應(yīng)溫度7O℃，在探針型反應(yīng)器中反應(yīng)
20 min，海洋天然氣石油的硫含量從l 710×l 降
至124．2×10 ，脫硫率為92．7％。實驗還發(fā)現(xiàn)超聲
波輻射的功率和反應(yīng)溫度對油品脫硫有比較大的影
響，并且超聲波的應(yīng)用大大縮短了反應(yīng)時間。
Lino A．Gonzalez等 研究了超聲波和活性炭結(jié)
合法促進(jìn)噴氣燃料油和柴油的氧化脫硫?qū)嶒?。結(jié)果
表明以H O H，COOH氧化劑，MW一99活性炭為催
化劑，20 kHz超聲波輻射，100％占空比，反應(yīng)在
1 1 18 當(dāng) 代 化 工 2013年8月
65℃時進(jìn)行2 h，則JP一8噴氣燃料油在系統(tǒng)pH=1．4 6 H：O2／分子篩氧化體系
時，脫硫率為98％，柴油在系統(tǒng)pH=1．5時脫硫率
為94％，超低硫柴油(硫含量為9 ppmw)在pH=1．5
時脫硫率不低于88％。由此可見：此方法不僅適用
于高含硫油品的脫硫，還可以有效地進(jìn)行超低硫油
品的脫硫。
超聲波氧化脫硫是油品、氧化劑和催化劑的混
合溶液在超聲波輻射下，反應(yīng)物分子吸收超聲波的
能量而被激發(fā)，產(chǎn)生自由基和活性氧來氧化含硫化
合物。大多數(shù)相轉(zhuǎn)移催化劑具有表面活性，其在超
聲波作用下可以降低表面張力，從而更易形成微小
的氣泡，增大了兩相接觸面積，加快了界面區(qū)域物
質(zhì)的傳輸，因此超聲和相轉(zhuǎn)移催化劑的結(jié)合，可以
提高體系的脫硫效率，此方法為超聲協(xié)同氧化脫硫
(UAOD)。另外，超聲波強(qiáng)化氧化可大大縮短反應(yīng)
時間，但是目前生產(chǎn)大功率密度超聲設(shè)備還有一定
的困難，所以該方法目前還不能大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
5 H：O2／光催化氧化體系
Xiao-jing Wang等口 在[BMIm]BF4離子液體中制
備納米級TiO ，以此作為光催化劑和萃取劑，在微
波輻射下對模型油和實際柴油進(jìn)行脫硫?qū)嶒?。DBT
溶于正辛烷為模型油，空氣作為氧源，V(IL)／ 油)=1
：5，空氣流速200 mL／min，在光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)
行反應(yīng)，光輻射10 h，模型油和實際柴油的脫硫率
分別達(dá)98．2％、94．3％。離子液體循環(huán)利用5次，
其脫硫率未有明顯下降。
Zhao Dishun等阱將光化學(xué)氧化和離子液體萃取
技術(shù)結(jié)合起來，應(yīng)用在輕質(zhì)油的深度脫硫?qū)嶒炛小?
采用[BMIm]PF 離子液體，UV光源，常溫常壓下模型
油的脫硫率就達(dá)到了99．5％；用于實際工業(yè)輕質(zhì)油的
脫硫時，脫硫率達(dá)90．6％，油收率在98％以上。離子
液體可以循環(huán)使用8次，其脫硫率未見明顯變化。
光催化氧化脫硫是一種新興的脫硫方法，其脫
硫過程一般分為兩個階段：一是油品中的含硫化合
物進(jìn)入極性溶劑中；二是在油與有機(jī)溶劑兩相體系
中，用高壓鈉燈的紫外光或者可見光照射以及光敏
劑作用，油品中的含硫化合物發(fā)生光氧化和光分解。
光催化氧化脫硫在常溫常壓下即可進(jìn)行，具有反應(yīng)
條件溫和、選擇性好等優(yōu)點，但是其反應(yīng)機(jī)理尚不
明確，光敏劑的循環(huán)利用次數(shù)有限、回收比較困難，
因此尚未工業(yè)化應(yīng)用，目前僅停留在實驗室研究階
段。因此，開發(fā)高效的光化學(xué)反應(yīng)器是未來光催化
氧化脫硫用于工業(yè)化的主要挑戰(zhàn)之一。
Lingyan Kong等 用等體積浸漬法將Ag*負(fù)載
在TS～1鈦硅分子篩上，以在HzO 為氧化劑、水為溶
劑進(jìn)行FCC汽油的氧化脫硫。Ag 不是隨機(jī)地分布在
TS一1表面上，而是優(yōu)先選擇附著在Ti的周圍，這樣
的附著點就能夠?qū)g對硫化物的選擇性和Ts一1中
Ti的活性結(jié)合起來；并且，他的存在也提高YTS一1
的活性。當(dāng)反應(yīng)溫度為333 K，反應(yīng)時間4 h，能夠
使撫J~．vcc汽油的硫含量從136．5 g，g降低到l8．8
g，g，脫硫率達(dá)~186．2％。
Jeyagowry T．Sampanthar等 將MnO2和C03O4負(fù)
載在 一A120 上，以空氣為氧化劑，在130～200℃、
常壓下對模型化合物進(jìn)行脫除實驗。研究結(jié)果顯示：
此方法可將硫含量從400×10 降至(40—60)×
10～。另有學(xué)者 以Mo／ 一A1：O 為催化劑，乙腈為
溶劑和萃取劑，取得了更好的脫硫效果，在333 K
和常壓下，柴油硫含量可由320 ppm 降至l0 ppm 以
下，達(dá)到了超深度脫硫水平。此實驗還表明催化劑
載體上的七鉬酸鹽和八鉬酸鹽的物種與非質(zhì)子溶劑
的使用決定了催化劑的催化活性，并在探討反應(yīng)時
間和溫度、溶劑性質(zhì)和濃度、氧化劑濃度以及催化
劑中的磷酸鹽對脫硫效果影響的基礎(chǔ)上提出了氧化
反應(yīng)機(jī)理。
Paolo De Filippis等口q以功能化介孔SiOz負(fù)載過
氧酸作為固體氧化劑來催化氧化硫化物，發(fā)現(xiàn)以
50％H：O：和甲磺酸為氧化劑，甲苯為有機(jī)溶劑，SiO：
負(fù)載過氧酸，在7O℃下反應(yīng)進(jìn)行4 min，則二苯硫
醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100％，DBT的轉(zhuǎn)化率為96．7％，
而且SiOz是可以再生重復(fù)利用的。
分子篩是一種多孑L型催化劑載體或催化劑，其
豐富的孔結(jié)構(gòu)、較高的選擇性、良好的熱穩(wěn)定性和
離子交換．1生質(zhì)，使其逐漸受到人們的關(guān)注，被廣泛
應(yīng)用在固液相催化體系中。雖然分子篩在油品的超
深度脫硫中顯示出了良好的脫硫效果，但是關(guān)于分
子篩催化劑用于氧化脫硫的研究還不夠成熟，目前
大多停留在實驗室研究階段，因此其工業(yè)化應(yīng)用還
有待于進(jìn)一步研究。
7 結(jié)論
在催化劑作用下，以HzO：作為氧化劑進(jìn)行催
化氧化，選擇性地將油品中較難脫除的噻吩類化合
物轉(zhuǎn)化成可用溶劑萃取、吸附、水洗等方法分離除
去的砜類或SO：，可有效地達(dá)到油品深度或超深度脫
硫目的。離子液體／超聲波、雜多酸／離子液體、光
催化／離子液體、有機(jī)酸／相轉(zhuǎn)移催化劑、相轉(zhuǎn)移催
化劑／離子液體／超聲波等新型多方法結(jié)合技術(shù)，開
第42卷第8期 張燕，等：過氧化物用于油品氧化脫硫最新研究進(jìn)展 l119
拓了催化理論研究與工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的新領(lǐng)域，將具
有很好的研究和應(yīng)用前景。目前對油品氧化脫硫技
術(shù)的研究較多，但大多數(shù)仍停留在實驗室研究或中
試階段，距大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用尚需一段距離，因此
尋找一種高效、低成本、選擇性好、易回收的催化
氧化體系，進(jìn)一步提高脫硫率和油品收率，將是氧
化脫硫技術(shù)走向工業(yè)化應(yīng)用面臨的最大挑戰(zhàn)。
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