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甲基環(huán)己烷催化裂化的研究進展

文檔作者：張旭周祥郭錦標(biāo) 王鑫磊文檔來源：中國石化石油化丁科學(xué)研究院		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年03月05日
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石 油 化 T
PETR0CHEMICAL TECHN0L0GY 2013年第42卷第1期
甲基環(huán)己烷催化裂化的研究進展
張 旭，周 祥，郭錦標(biāo)，王鑫磊
(中國石化石油化丁科學(xué)研究院，北京100083)
[摘要]詳述了近年來國內(nèi)外在甲基環(huán)己烷(MCH)催化裂化轉(zhuǎn)化途徑和機理研究中取得的成果。從單環(huán)環(huán)烷烴的催化裂化反
應(yīng)機理出發(fā)，分析了不同催化劑和I 藝條件下的MCH轉(zhuǎn)化反應(yīng)特點。存催化裂化條件下，MCH主要發(fā)生開環(huán)、 一裂化、氫轉(zhuǎn)
移、異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和脫烷基等六大類反應(yīng)。著重討論了MCH在不同催化體系下的反應(yīng)性能、反應(yīng)機理及動力學(xué)模型的建
立；在此基礎(chǔ)上，進一步總結(jié)了典型的MCH催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。展望了環(huán)烷烴催化裂化催化劑研制和T藝優(yōu)化的發(fā)展方向。
[關(guān)鍵詞]甲基環(huán)己烷；催化裂化催化劑；開環(huán)；動力學(xué)
[文章編號]1000—8144(2013)O1一OlO4—07 [中圖分類號]TQ 031．1 [文獻標(biāo)志碼]A
Advances in the Developm ent of M ethylcyclohexane Catalytic Cracking
ZhangXu，ZhouXiang， GuoJinbiao， WangXinlei
(SINOPEC Research Institute ofPetroleum Processing，Beijing 100083，China)
l Abstract J Recent achievements for research on methylcyclohexane(MCH)conversion mechanism
in FCC were reviewed．According to monocyclic cycloalkane catalytic cracking reaction mechanism，
MCH conversion reaction characteristics over different catalysts under different process conditions
were discussed．There are the six types of the reactions in FCC conditions，namely M CH ring
opening， 一cracking，hydrogen transfer， isomerization， transalkylation and dealkylation．The
MCH reaction performances and kinetic models were focused on．Based on the above discussion，a
reaction network for the catalytic cracking of M CH was proposed，and the directions for the catalyst
development and process optimization of cycloalkanes catalytic cracking were predicted．
[Keywords]methylcyclohexane；catalytic cracking catalysts；ring—opening；kinetics
近年來世界原油不斷向重質(zhì)化和劣質(zhì)化發(fā)
展，給石油煉制工業(yè)帶來了許多新的問題。瀝青合
成原油中芳烴和環(huán)烷烴的含量遠(yuǎn)高于常規(guī)原油，達(dá)
~tJ70％(W)¨ 。加工高芳烴和環(huán)烷烴含量的原油，
將是各國煉油工業(yè)共同面對的挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢。眾
所周知，高芳烴含量的原油不但會降低催化裂化過
程的轉(zhuǎn)化率，減少汽油、柴油和其他中間餾分的產(chǎn)
量，而且催化劑容易結(jié)焦并最終降低催化裂化裝置
的性能 J。環(huán)烷烴易發(fā)生脫氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳
烴門 ，是芳烴和焦炭的前體 。環(huán)烷烴由于其特殊
的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在催化裂化反應(yīng)中顯示出了不同于烷
烴和芳烴的反應(yīng)行為。
目前對單體烴的催化裂化反應(yīng)研究較多，如
鏈烷烴 、環(huán)烷烴 和芳烴 等。通過模型化合
物的催化裂化反應(yīng)可以清楚地認(rèn)識裂化過程中所
發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。由于甲基環(huán)己烷(MCH)與多
環(huán)環(huán)烷烴具有一定的相似性¨j，認(rèn)識MCH的催
化裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律，對進一步認(rèn)識多環(huán)環(huán)烷烴和多
環(huán)芳烴在催化裂化反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重
要的參考意義，有助于認(rèn)識催化裂化反應(yīng)過程中
的結(jié)焦現(xiàn)象，為工藝優(yōu)化和催化劑研制提供理論
支持。
本文主要g~MCH催化裂化反應(yīng)的催化劑、轉(zhuǎn)
化機理和動力學(xué)研究進行了綜述；討論了不同種類
催化劑和工藝條件對MCH轉(zhuǎn)化的影響，梳理了轉(zhuǎn)
化過程中的主要反應(yīng)類型；在此基礎(chǔ)上進一步總結(jié)
了MCH在典型催化劑上的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。
[收稿日期]2012—06—26； [修改稿日期]2012—10—07。
[作者簡介]張旭(1983～ )，男，四川省資陽市人，博士生，電
話010—82368162，電郵zhang—XU．ripp@sinopec．com。聯(lián)系人：郭
錦標(biāo)，電話010—82368632，電郵guojinbiao．ripp@sinopec．com。
[基金項目]中國石化石油化丁科學(xué)研究院課題(R103．10)。
第1期 張旭等．甲基環(huán)己烷催化裂化的研究進展
1 催化劑性質(zhì)的影響
催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積、酸類型、酸
濃度及其分布等對MCH的轉(zhuǎn)化有很大的影響。表1
列出了近年來國內(nèi)外在MCH催化裂化方面的研究
結(jié)果 一 。由表1可看出，研究重點集中在催化劑
的結(jié)構(gòu)性能、轉(zhuǎn)化機理、動力學(xué)及工藝條件優(yōu)化等
方面。另外，表l還列出了甲基環(huán)戊 和環(huán)己
之 的催化裂化研究情況，研究的核心仍然是催
化劑的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機理兩個方面。
表1 單環(huán)環(huán)烷烴催化裂化研究現(xiàn)狀
Table 1 Research Oil the catalytic cracking ofmonocyclic cycloalkanes
前人對低相對分子質(zhì)量環(huán)烷烴模型化合物
的轉(zhuǎn)化情況，如環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和McH等
在不同催化劑上的催化裂化反應(yīng)開展了大量的研
究工作，獲得了對環(huán)烷烴催化裂化反應(yīng)的一些新
認(rèn)識。
Corma等 系統(tǒng)研究了500 oC、常壓條件下，
MCH在REY和USY分子篩催化劑上的裂化情況。研
究結(jié)果表明，可以結(jié)合 一斷裂、質(zhì)子裂化、異構(gòu)
化、氫轉(zhuǎn)移和脫氫5種反應(yīng)類型來解釋MCH開環(huán)裂
化反應(yīng)，甲基環(huán)己烯是脫氫反應(yīng)過程中的重要中
間物種。Corma等 還考察了IM一5和ZSM一5分子
篩催化劑在MCH催化裂化反應(yīng)條件下的熱穩(wěn)定性
和水熱穩(wěn)定性，IM一5分子篩~LZSM一5分子篩顯示
出更高的穩(wěn)定性，可以獲得更高的轉(zhuǎn)化率和烯烴／
烷烴比。
Cerqueira等¨ 對比了MCH在不同硅鋁比的
HFAU，HBEA，HMFI沸石上的轉(zhuǎn)化情況。C
烯烴、C 異構(gòu)烷烴及甲苯是MCH的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)
物，在上述3種催化劑上，產(chǎn)物分布完全不同，在
HMFI沸石上生成H，、CH 和苯，但在HFAU沸石
上不生成。通過HFAU沸石上的產(chǎn)物分布可看出，
MCH的轉(zhuǎn)化遵循典型的碳正離子機理；而在HMFI
沸石上，氫質(zhì)子輔助脫氫起到了重要的作用。兩者
反應(yīng)機理的不同與HMFI沸石上的狹窄孑L道(即空
間位阻)影響了氫轉(zhuǎn)移有關(guān)。結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)物分布及
反應(yīng)過程中結(jié)焦的影響，得出了MCH的主要轉(zhuǎn)化
路徑(見圖1)n 18]。
占[=]
圖1 MCH的主要反應(yīng)路徑
Fig．1 Main reaction paths of MCH．
HT：hydrogen transfer；At：aromatization；I：isomerization
Alk：alkylation；D：dimerization；C：cracking．
為進一步認(rèn)識MCH在分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化
路徑，前人對MCH分子在不同分子篩中的吸附、
擴散和反應(yīng)過程進行了詳細(xì)研究。袁帥等 之 采
用分子模擬的方法計算了不同類型石油烴分子的擴
散能壘關(guān)系，單環(huán)的無取代基和短支鏈環(huán)烷烴可以
在MFI和FAu分子篩孔道內(nèi)進行擴散。當(dāng)分子篩的
孔道尺寸大于反應(yīng)物分子尺寸時，分子可以自由擴
散進入；當(dāng)兩者的尺寸相當(dāng)時，反應(yīng)物分子也可以
進入孔道，但存在擴散阻力；當(dāng)分子篩的孔道尺寸

第1期 張旭等．甲基環(huán)己烷催化裂化的研究進展
擇的模型化合物的相對分子質(zhì)量都小于實際的餾分
油，并且鮮有對三環(huán)及三環(huán)以上的環(huán)烷烴和環(huán)烷芳
烴純組分的催化裂化反應(yīng)報道；且文獻報道也只是
對環(huán)烷烴的宏觀轉(zhuǎn)化規(guī)律做定性描述，很少對其反
應(yīng)規(guī)律做出準(zhǔn)確的描述。關(guān)于更高相對分子質(zhì)量的
環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴催化裂化[32-371及開環(huán)反應(yīng)_3 ]
等的研究也有文獻報道，在此不做詳細(xì)介紹。
3 反應(yīng)機理
MCH在沸石上的催化裂化反應(yīng)主要是由氫轉(zhuǎn)
移、異構(gòu)化、質(zhì)子化開環(huán)裂化、 一斷裂、脫烷基和
烷基轉(zhuǎn)移等6個主要反應(yīng)所組成的復(fù)雜的串聯(lián)、平
行反應(yīng)。
MCH分子包含5個仲碳原子、1個伯碳原子和1
個叔碳原子，可以在環(huán)上發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成烷烴
和烯烴，以H 進攻叔碳原子形成叔碳正離子為主，
進一步發(fā)生 一斷裂和開環(huán)反應(yīng)等。在酸性催化劑
上，環(huán)烷烴的六員碳環(huán)經(jīng)過質(zhì)子化環(huán)丙烷異構(gòu)化，
發(fā)生縮環(huán)反應(yīng)，生成帶有一個烷基取代的五員環(huán)環(huán)
烷烴。另外，六員環(huán)具有較強的脫氫轉(zhuǎn)化趨勢，形
成苯和甲苯等芳烴分子，芳烴進一步脫氫會形成焦
炭。下面舉例說明部分反應(yīng)類型。
1)質(zhì)子化開環(huán)反應(yīng)
H 進攻活化MCH分子，經(jīng)過一個五配位的碳
正離子中問體，脫去一分子的氫氣，形成穩(wěn)定的叔
碳正離子。甲基環(huán)己基叔碳正離子經(jīng)過開環(huán)、 斷
裂生成鏈烷烴和烯烴等。
^ ^ ^
一 十l 一
V ＼ C
1 oleftns andparafins
2)異構(gòu)化反應(yīng)
MCH可以異構(gòu)為五員環(huán)的分子，如二甲基戊
烷和乙基戊烷。由于環(huán)烷烴的環(huán)大小不同，其環(huán)張
力大小也就不同。其中，五員環(huán)烷烴的環(huán)張力大于
六員環(huán) ，在催化裂化反應(yīng)過程中具有較高的反
應(yīng)活性，很容易繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。六員環(huán)向五員環(huán)轉(zhuǎn)
變的異構(gòu)化過程是MCH轉(zhuǎn)化的一個重要過程，在
相關(guān)文獻中有廣泛的報道_l ， J。
[= l]一 l 一 ＼ ／
3)脫烷基
在MCH催化裂化反應(yīng)中可以檢測到少量的甲
烷和環(huán)己烯分子，環(huán)己烯分子的存在可以由脫烷基
反應(yīng)來解釋，Rabeharitsara等一 對MCH脫烷基生成
甲烷和環(huán)己烯的機理做了詳細(xì)的說明。
萼
4)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)
MCH可以經(jīng)過雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成甲苯等
芳烴物質(zhì)。在產(chǎn)物中有大量的芳烴生成，這也意味
著在環(huán)烷烴反應(yīng)過程中，雙分子的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一
個重要的反應(yīng)步驟。事實上，在反應(yīng)產(chǎn)物中，苯、
甲苯和二甲苯等芳烴的含量約占30％(W)左右，遠(yuǎn)
大于生成其他分子的選擇性。
+
+
一=
5)烷基轉(zhuǎn)移
MCH經(jīng)過兩分子之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成
C 和C 環(huán)烷烴，C 環(huán)烷烴有二甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)
己烷兩種。另外，兩分子甲苯會發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反
應(yīng)，生成二甲苯和苯分子。
2 一O+
另外，MCH裂化生成的烯烴之間還會發(fā)生部
分疊合反應(yīng)，芳烴的深度脫氫會生成焦炭。
根據(jù)前人的研究結(jié)果和對MCH催化裂化反應(yīng)
的認(rèn)識，總結(jié)了如圖3所示的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。
圖3 簡化的MCH催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)
Fig_3 Simplified reaction network for M CH catalytic cracking．
RO：ring opening；DA：dealkylation；TA：transalkylation．
石 油 化 工
PETROCHEMICAL TECHN0L0GY 2013年第42卷
MCH在轉(zhuǎn)化的過程中主要涉及環(huán)烷烴的開
環(huán)、 一斷裂、異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基以及氫
轉(zhuǎn)移等六大類反應(yīng)類型。具體來說，MCH受到催
化劑酸性中心的活化，首先生成環(huán)烷烴上的碳正離
子，進一步發(fā)生 一斷裂和異構(gòu)化反應(yīng)，形成鏈狀的
烯烴、烷烴及部分五員環(huán)分子；MCH可以發(fā)生連
續(xù)脫氫反應(yīng)，形成甲苯，隨氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)深度的進一
步加深，還可以生成焦炭；MCH分子之間還可以
發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移，在氫轉(zhuǎn)移的作用下，形成二甲苯和
苯；MCH在質(zhì)子氫的作用下還可以脫去取代基形
成甲烷，環(huán)己基碳正離子則經(jīng)過多步的連續(xù)脫氫，
最終形成苯分子。
4 反應(yīng)動力學(xué)
MCH催化裂化反應(yīng)非常復(fù)雜，實驗中檢測到
的產(chǎn)物多達(dá)40種以上。為了更好地為催化裂化的工
藝設(shè)計優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及認(rèn)識多環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)
環(huán)烷芳烴的動力學(xué)轉(zhuǎn)化規(guī)律，很多研究者對MCH
的催化裂化動力學(xué)進行了研究。
建立MCH轉(zhuǎn)化動力學(xué)模型是一個十分復(fù)雜的
過程。因此，采取了集總方法來建立MCH轉(zhuǎn)化的
動力學(xué)模型。A1一Sabawi等¨ 根據(jù)實驗結(jié)果，綜合
考慮了吸附擴散過程和結(jié)焦的影響，根據(jù)關(guān)鍵組
分，建立了16參數(shù)的動力學(xué)模型，通過非線性回歸
的方法求取動力學(xué)參數(shù)。圖4所示的是基于集總水
平的MCH轉(zhuǎn)化過程動力學(xué)模型。
、
、、
、、
。 。 。 。
M CH + C2 7。lefins — T。1uene+Parafi ns
Cyclohexene+ C2—
7 o1efins— Benzene+Parafhns
C8—
9 cycloparaffins+C2—
7。1efins— + C8—
9 aromatics+Paraffins
2 To1uene — Benzene+Xylene
圖4 MCH催化裂化過程的動力學(xué)模型
Fig．4 Proposed kinetic mode1 for MCH catalytic conversion
對比活化能( )可看出： (3)>E (6)>
(1)> (2)>E (4)>E (7)>E (5)>E (8)。
低溫有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；而高溫有利于開環(huán)反應(yīng)。
在MCH的轉(zhuǎn)化過程中，相對于烷基轉(zhuǎn)移和脫烷基
反應(yīng)，開環(huán)裂化、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化是主要反應(yīng)類
型。這與實驗中得到的主要組成：C， 烯烴、芳烴
和McH的五員環(huán)異構(gòu)體結(jié)果相一致。由于MCH分
子尺寸較小，容易進入分子篩孑L道，因此，擴散過
程對于MCH進入分子篩、到達(dá)活性中心參與反應(yīng)
沒有影響。MCH在USY分子篩上的吸附是一個放
熱過程，吸附熱達(dá)到了一40 kJ／mol。
Singh等 。根據(jù)MCH的高溫催化裂解反應(yīng)，建
立了一個完整的機理模型，編寫了122個反應(yīng)方程
式，其中包含4個鏈引發(fā)、38個氫轉(zhuǎn)移、6個甲基
轉(zhuǎn)移、11個疊合反應(yīng)、7個異構(gòu)化、30個自由基分
解、16個自由基結(jié)合、7個芳構(gòu)化和3個分子反應(yīng)。
計算過程采取試差法求取反應(yīng)的動力學(xué)模型參數(shù)，
該模型能夠很好地預(yù)測MCH在20％～95％范圍內(nèi)的
轉(zhuǎn)化性能和關(guān)鍵組分選擇性。另外，Pant等 還考
察了MCH在負(fù)載K，CO 的鋁酸鈣催化劑上的蒸汽裂
解情況?？偟拇呋呀夥磻?yīng)速率可以用一階反應(yīng)速
率方程表示，指數(shù)前因子為1．1×10 m ／(kg·S)，
Ea=106．9 kJ／mol。無催化劑的MCH裂解的指數(shù)前因
子和E 分別為1．71×10“S-l和209．0 kJ／mol。建立的
分子水平的動力學(xué)模型包含1個總反應(yīng)和24個二次
反應(yīng)，能夠很好地滿足實驗中得到的產(chǎn)物分布 。
從對MCH轉(zhuǎn)化的整個反應(yīng)過程的分析可看
出，催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和工藝條件對產(chǎn)物的選擇性
具有十分重要的影響。一方面，可以通過選取具有
合適孑L道結(jié)構(gòu)、表面酸強度和酸類型的催化劑來控
制產(chǎn)物分布；另一方面，通過控制反應(yīng)的工藝參數(shù)
也可以改變產(chǎn)物分布。催化裂化過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)
是一個低活化能的放熱過程，低溫有利于氫轉(zhuǎn)移反
應(yīng)的發(fā)生，對于產(chǎn)物中烯烴、芳烴和烷烴的產(chǎn)率影
響明顯。另外，增大反應(yīng)空速，縮短反應(yīng)物在催化
劑上的停留時間也能減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。
Quintana—Sol6rzano等 將單事件模型的概念
引入到了環(huán)烷烴在平衡劑上的催化裂化反應(yīng)，通過
對693～753 K反應(yīng)區(qū)間的裂化反應(yīng)數(shù)據(jù)進行處理，
回歸得到了模型參數(shù)，模型建立時充分考慮到了環(huán)
烷烴反應(yīng)的化學(xué)特點。所建立的模型對于溫度效
應(yīng)、不同烯烴烷烴比具有很好的預(yù)測能力。
5 現(xiàn)有研究的不足
通過對以上文獻的分析可以清楚地看出，已
有的文獻報道采用的反應(yīng)溫度較低，低于典型的催
化裂化反應(yīng)溫度(482～538℃)。~1Santikunaporn
等 和Raichle等n引采用的反應(yīng)溫度范圍為
250～400℃。_~ Corma等 、Mostad等 和
第1期 張旭等．甲基環(huán)己烷催化裂化的研究進展
Sousa—Aguiar等 采用了稍高的反應(yīng)溫度，但整個
研究工作也只是在一個固定溫度下進行，忽略了操
作溫度對環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化的影響。
此外，以往的研究也很少考察催化劑和碳?xì)?
化合物的接觸時間對環(huán)烷烴模型化合物總體轉(zhuǎn)化的
影響。在進行實驗室研究中沒有使用工業(yè)催化裂化
反應(yīng)時間，其范圍是2～8 sl16 J。微型活性測試裝置
中反應(yīng)物與催化劑接觸時問并不代表工業(yè)運行的反
應(yīng)條件，因此，不能提供預(yù)測工業(yè)生產(chǎn)催化劑性能
的信息。
特別是對MCH分子水平的動力學(xué)模型建立以
及分子篩的選擇性開環(huán)等方面的研究不深人。另
外，個別研究只考察了模型化合物的催化裂化總轉(zhuǎn)
化率，沒有考慮產(chǎn)物的選擇性，如苯和甲苯等芳香
族化合物產(chǎn)物的產(chǎn)率未見報道，為確保燃料的質(zhì)量
和辛烷值水平，這些產(chǎn)物必不可少。
6 結(jié)語
MCH催化裂化催化劑、轉(zhuǎn)化機理以及動力學(xué)
模型的建立，對于認(rèn)識多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴在催
化裂化中的轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要的借鑒意義，它是催
化裂化技術(shù)開發(fā)的重要內(nèi)容，有助于重質(zhì)油輕質(zhì)化
和多產(chǎn)中間餾分。目前，從國內(nèi)外的文獻資料和專
利申請可看出，相關(guān)研究的深度和廣度還有待于進
一步提高，尤其是對于多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴在催
化裂化中轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究。環(huán)烷烴催化裂化催化劑
的構(gòu)效關(guān)系和催化裂化性能還需結(jié)合多種表征手段
作進一步的研究。計算化學(xué)的廣泛運用，可為催化
劑的設(shè)計提供理論指導(dǎo)，避免催化劑開發(fā)的盲目
性，節(jié)約時間和降低經(jīng)濟成本，加速催化劑開發(fā)的
步伐。開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性、抗積碳性、選
擇性開環(huán)以及擇形催化等多功能復(fù)合催化劑，不斷
優(yōu)化配方和工藝條件，都將對重質(zhì)油的開發(fā)利用具
有十分重要的現(xiàn)實意義。
參考文獻
l 1] AI-Sabawi M．Heterogeneous Kinetic Modeling of the Catalytic
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(編輯王萍)

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