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本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)在硝酸氧化醇工藝中的應(yīng)用

文檔作者：余文翟華敏潘旭海陳發(fā)明，蔣軍成文檔來(lái)源：南京工業(yè)大學(xué)安全工程研究所江蘇省危險(xiǎn)化學(xué)品安全與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2020年12月09日
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·1054·
化 工 進(jìn) 展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第4期
本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)在硝酸氧化醇工藝中的應(yīng)用
余文翟，華敏，潘旭海，陳發(fā)明，蔣軍成
(南京工業(yè)大學(xué)安全工程研究所，江蘇南京210009；江蘇省危險(xiǎn)化學(xué)品安全與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京
210009)
摘要：硝酸氧化醇的反應(yīng)大多為強(qiáng)放熱反應(yīng)，具有很高的反應(yīng)熱失控危險(xiǎn)性。本文在本質(zhì)安全原理的指導(dǎo)下，
結(jié)合工藝熱危險(xiǎn)性分析理論，提出通過(guò)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、改變反應(yīng)混合性以及強(qiáng)化反應(yīng)器加料模式3種設(shè)計(jì)
方案來(lái)降低硝酸氧化仲辛醇反應(yīng)3-．藝的危險(xiǎn)性，改善工藝本質(zhì)安全化水平。同時(shí)，根據(jù)本質(zhì)安全評(píng)估指標(biāo)及賦
值方式，構(gòu)建出本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)影響度的評(píng)估模型，并利用該模型驗(yàn)證了3種設(shè)計(jì)方案對(duì)于提高該工藝本質(zhì)安
全化程度的合理性。結(jié)果表明：適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、改變反應(yīng)混合性、強(qiáng)化反應(yīng)器加料模式分別使該工藝的本
質(zhì)安全化程度提高了約11．7％、12．8％、10．7％。同時(shí)，本文提出的3個(gè)設(shè)計(jì)方案在提高該工藝本質(zhì)安全化程度上
主要體現(xiàn)在“最小化”和“緩和”這兩個(gè)本質(zhì)安全原理上。
關(guān)鍵詞：本質(zhì)安全；本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)；熱危險(xiǎn)性；氧化反應(yīng)
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 086 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000—6613(2014)04—1054—06
DoI：10．3969／j．issn．1000—6613．2014．04．046
Application research on inherently safer
alcohol
design in nitric acid oxidation of
YU Wencfi，HUA Min，PAN Xuhai，CHEN Faming，JIANG Juncheng
(Safety Engineering Institute，Nanjing University ofTechnology，Nanjing 210009，Jiangsu，China；Jiangsu Key
Laboratory ofDangerous Chemical Safety and Control，Nanjing 210009，Jiangsu，China)
Abstract：The majority of nitric acid oxidation of alcohol reactions are strong exothermic reaction and
thermal runaway iS easy to occur．Therefore，inherently safer design iS demanded to eliminate or reduce
the reaction hazards．This work demonstrated the performance of three inherently safer designs in nitric
acid oxidation of 2．octyl alcohols process combined with inherent safety guidewords and the therm al
safety analysis theories．Three inherently safer designs were the increase of reaction temperature
advisably (Design I)，lower the liquid immiscibility (Design II) and temperature—charging
interlock (Design III)．The assessment modeI of inherent safety Ievel was built based on the inherent
safety evaluation indicators and their assignment modes， and the rationality of three designs was
validated by the assessment mode1．The results showed that the inherent safety degree of the process
was improved by the three inherently safer designs by about l1．7％ ， 12．8％ and 10．7％ ， respectively．
Meanwhile． three designs were based on “minimize’’and“moderation’’principles in improving the
inherent safety degree of process．
Key words： inherent safety； inherently safer design；therm al hazard； oxidation reaction
收稿日期：2013—10．12：修改稿日期：2013—10-26。
基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(71001051)及江蘇省高校自然科學(xué)基
金重大項(xiàng)目(10KJA620013)。
第一作者及聯(lián)系人： 余文翟(1987一)， 女，碩士研究生。E．mail
yuwd0123@163．com。
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第4期 余文翟等：本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)在硝酸氧化醇工藝中的應(yīng)用
通常從兩個(gè)方面考慮工藝危險(xiǎn)控制措施，即措
施層次和措施模式。前者包括消除、預(yù)防和減弱3
個(gè)層次；后者包括技術(shù)、組織以及程序3個(gè)模式【j J。
1978年，Trevor Kletz提出“更加本質(zhì)安全化工藝技
術(shù)”構(gòu)想，認(rèn)為消除事故的最佳方法是在設(shè)計(jì)階段運(yùn)
用科學(xué)的方法從源頭消除或降低危 引。
本質(zhì)安全化就是要使系統(tǒng)即使發(fā)生偏差也能保
持在一個(gè)非危險(xiǎn)的狀態(tài)。在放熱化學(xué)反應(yīng)中， 由于
操作溫度不合理、雜質(zhì)、攪拌失效、加料錯(cuò)誤等常
常使一個(gè)體系偏離正常的反應(yīng)條件，導(dǎo)致系統(tǒng)飛
溫【4J。對(duì)于單一物質(zhì)，可以通過(guò)分析基團(tuán)或者官能
團(tuán)來(lái)判斷其物質(zhì)危險(xiǎn)性，如過(guò)氧基團(tuán)的不穩(wěn)定性。
對(duì)于簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)則可通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式判斷其本質(zhì)安
全化程度，如通過(guò)反應(yīng)矩陣來(lái)判斷添加劑對(duì)反應(yīng)過(guò)
程帶來(lái)的危險(xiǎn)性；又如Leggett曾經(jīng)提出將反應(yīng)失
控時(shí)所達(dá)到的最大溫度與二次分解溫度進(jìn)行對(duì)比，
如果兩者的溫差大于50℃，則認(rèn)為此過(guò)程是相對(duì)安
全的， 隨著兩者溫差的減小， 過(guò)程就變得更加危
險(xiǎn)[51。然而對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)則不能僅憑上述方法確定
工藝的安全性，而是需要對(duì)反應(yīng)的條件進(jìn)行更加深
入和詳細(xì)的分析，作出本質(zhì)更安全化選擇。
1991年，Kletz[21提出了通過(guò)改變反應(yīng)器的模式
來(lái)提高反應(yīng)的有效性，使過(guò)程更經(jīng)濟(jì)安全，從而達(dá)
到強(qiáng)化工藝的目的。2011年，Dennis等【6J通過(guò)將設(shè)
備和管線(xiàn)進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，減小了人員的操作失誤，
從而降低了反應(yīng)失控的可能性，提高了工藝的本質(zhì)
安全化程度。同年，Ewards等l7 J又提出不改變工藝
過(guò)程條件，通過(guò)添加第三種化合物來(lái)提高工藝的本
質(zhì)安全化程度。
Papadaki等[8-9]也曾提出通過(guò)研究不同操作條
件下反應(yīng)的熱危險(xiǎn)性，判定工藝條件下的較安全狀
態(tài)并對(duì)其進(jìn)行工藝優(yōu)化，從而提高工藝的本質(zhì)安全
化水平，但目前在本質(zhì)安全領(lǐng)域尚無(wú)具體研究成果
展出。因此，本文以硝酸氧化仲辛醇為例，結(jié)合熱
分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)和本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)思想(QAISD)【l 0I
對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了危險(xiǎn)性分析，提出了3個(gè)優(yōu)化工藝的
本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)并驗(yàn)證了設(shè)計(jì)的合理性。
1 硝酸氧化仲辛醇反應(yīng)危險(xiǎn)性辨識(shí)
硝酸氧化仲辛醇為液．液兩相反應(yīng)體系，其中仲
辛醇為有機(jī)相，硝酸為水相。該反應(yīng)具有副反應(yīng)多、
反應(yīng)放熱量大、氣體產(chǎn)生量大等危險(xiǎn)特性【l 。根據(jù)
QAISD 中提出的危險(xiǎn)辨識(shí)方法對(duì)硝酸氧化仲辛醇
反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行危險(xiǎn)性辨識(shí)，主要危險(xiǎn)如表I所示。
其中，過(guò)程單元為硝酸氧化仲辛醇制羧酸，過(guò)程單
元原料包括仲辛醇、硝酸和亞硝酸鈉。
正常情況下，如果出現(xiàn)故障，體系處于絕熱狀
態(tài)，物料溫度上升到混合物的沸點(diǎn)溫度，反應(yīng)產(chǎn)生
的熱量通過(guò)蒸發(fā)冷卻移走，溫度保持恒定直到物料
消耗完或者混合物完全蒸發(fā)完， 內(nèi)部壓力上升比較
緩慢，容器的安全裝置能夠即時(shí)泄放而降低內(nèi)壓，
避免容器爆裂。但是，如果在加料期間出現(xiàn)故障，
硝酸大量累積，硝酸分解產(chǎn)生大量的二氧化氮等氣
體，超過(guò)了排放負(fù)荷而導(dǎo)致噴料，噴出的物料是有
毒有害物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體或環(huán)境帶來(lái)危害。此外，由
于硝酸分解產(chǎn)生氧氣，導(dǎo)致體系處于富氧狀態(tài)，會(huì)
發(fā)生深度氧化反應(yīng)，如果反應(yīng)失控將會(huì)有火災(zāi)爆炸
的危險(xiǎn)。反應(yīng)后期，硝酸濃度降低，體系中硝酸分
表1 硝酸氧化仲辛醇反應(yīng)危險(xiǎn)性辨識(shí)
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·1056· 化 工 進(jìn) 展 2014年第33卷
解反應(yīng)要強(qiáng)于硝酸的氧化反應(yīng)，硝酸分解放熱引發(fā)
了中間產(chǎn)物仲辛酮和最終產(chǎn)物羧酸混合物分解(分
解溫度l43～163℃)，如果此時(shí)溫度達(dá)到混合物的
沸點(diǎn)溫度(90℃)，體系分解產(chǎn)生不凝氣體，將使
得反應(yīng)器超壓【l“。此外，液一液非均相反應(yīng)由于相互
溶解性差，反應(yīng)在界面進(jìn)行容易引發(fā)局部過(guò)熱導(dǎo)致
體系失控。濃硝酸與仲辛醇很容易在相界面層發(fā)生
氧化反應(yīng)放出熱量，此熱量若不能及時(shí)排除將引起
硝酸的分解反應(yīng)。溶劑中除了反應(yīng)開(kāi)始加入的亞硝
酸鹽溶液，在反應(yīng)過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量的亞硝酸離
子，如果體系溫度升高可能引發(fā)白催化反應(yīng)。
2 本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)
前面分析表明，硝酸氧化醇的反應(yīng)熱危險(xiǎn)性主
要體現(xiàn)在3個(gè)方面：硝酸與醇氧化反應(yīng)放熱、硝酸
過(guò)量分解放熱以及兩相混合不均局部放熱引發(fā)體系
失控。針對(duì)硝酸氧化仲辛醇反應(yīng)中的主要危險(xiǎn)，在
本質(zhì)安全原理指導(dǎo)下，分析并驗(yàn)證提高反應(yīng)溫度，
改變反應(yīng)的混合性以及改變反應(yīng)器的加料模式對(duì)實(shí)
現(xiàn)本質(zhì)安全化工藝的合理性。
2．1 本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)方案I：適當(dāng)提高操作溫度
分析不同操作條件下反應(yīng)的熱危險(xiǎn)性，通過(guò)觀(guān)
察反應(yīng)放熱速率及轉(zhuǎn)化率來(lái)判定工藝條件下的較安
全狀態(tài)，從而改善工藝過(guò)程的安全性，實(shí)現(xiàn)工藝安
全放大的研究早已有所提及 。此處采用RC1反
應(yīng)量熱儀，向仲辛醇(含量≥98％)和催化劑混合
物中勻速滴加HNO 溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％)，攪拌
速率為100 r／min，加料時(shí)間為30 min。分析不同反
應(yīng)溫度條件下硝酸氧化仲辛醇的放熱情況，結(jié)果如
表2所示 。
過(guò)高的反應(yīng)溫度不利于工藝安全性操作，但是
適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度不但不會(huì)影響反應(yīng)的安全進(jìn)
行，反而能達(dá)到優(yōu)化工藝的效果 J。表2顯示的最
大MTSR(58．9℃)都是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于反應(yīng)混合物的沸
點(diǎn)溫度(90 oC)和殘留硝酸及產(chǎn)物的分解溫度
(105～143℃，由DTA測(cè)得)，體系并不會(huì)失控進(jìn)
而發(fā)展為熱爆炸。根據(jù)熱失控嚴(yán)重度評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，幾
種反應(yīng)溫度下的失控嚴(yán)重度均屬于“臨界”水平，即
使發(fā)生失控，造成的危害也是短期性的輕微破壞。
圖1中各放熱速率曲線(xiàn)趨勢(shì)基本一致，提高反應(yīng)溫
度后，反應(yīng)放熱速率加快，說(shuō)明反應(yīng)速率提高。而
從轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn)可以看出，升高反應(yīng)溫度能縮短整個(gè)
反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，加速硝酸的氧化
反應(yīng)消耗，減少硝酸的累積，降低硝酸分解的可能
性。同時(shí)，縮短反應(yīng)時(shí)間能使人員操作失誤的可能
性減小、設(shè)備磨損降低、可控性及可靠性提高，體
系發(fā)生事故的可能性降低。此外，有研究表明l6J可
以通過(guò)提高反應(yīng)溫度來(lái)增進(jìn)有機(jī)相和水相的互溶
性，提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率。因此，在保證產(chǎn)率的情
況下，將體系放熱維持在可接受水平(絕熱溫升
50~200 K，反應(yīng)溫度控制在約83℃)，升高操作
溫度，硝酸和仲辛醇會(huì)快速互溶，目標(biāo)反應(yīng)會(huì)更快
進(jìn)行，副反應(yīng)更少，物料累積更小，反應(yīng)過(guò)程也就
更有效、安全。
2．2 本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)方案II：提高非均相混合能
力，即加入相轉(zhuǎn)移催化劑
兩相分離容易導(dǎo)致局部過(guò)熱， 引發(fā)硝酸的分解
反應(yīng)，這對(duì)反應(yīng)過(guò)程的有效性和安全性都有極大的
表2 不同反應(yīng)條件下絕熱溫升(△ d)及合成反應(yīng)到達(dá)最大
溫度(MTSR)
§
簧
萎
圖1 不同反應(yīng)溫度下的放熱速率和轉(zhuǎn)化率
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第4期 余文翟等：本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)在硝酸氧化醇工藝中的應(yīng)用
影響。文獻(xiàn)it31介紹了在過(guò)氧化氫氧化烷基吡啶生
成烷基吡啶氮氧化物的反應(yīng)中加入乙酸添加劑，提
高了烷基吡啶在水中的溶解度，從而提高反應(yīng)產(chǎn)率，
降低過(guò)氧化氫的分解，使過(guò)程更加安全有效。蔣永
生等IJ J在硝酸氧化環(huán)己醇生成己二酸反應(yīng)體系中
加入相轉(zhuǎn)移催化劑，將產(chǎn)率提高46％，此反應(yīng)與硝
酸氧化仲辛醇的反應(yīng)很相似。因此，考慮向硝酸氧
化仲辛醇反應(yīng)體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基
氯化銨(TEBA)，可使反應(yīng)在非均相體系中更快進(jìn)
行。硝酸由于快速與季銨正離子Q 結(jié)合進(jìn)入有機(jī)相
中，因而不會(huì)大量累積，硝酸分解反應(yīng)的可能性也
就降低了。另一方面， 由于體系中含有大量的亞硝
酸離子，在酸性條件下能引發(fā)自催化反應(yīng)，因此加
入相轉(zhuǎn)移催化劑，能提高反應(yīng)選擇性、增加反應(yīng)合
成效率、縮短反應(yīng)時(shí)間、減小深度氧化可能性。此
外，在相同轉(zhuǎn)化率下，加入相轉(zhuǎn)移催化劑所需的反
應(yīng)溫度更低，這也符合安全操作的要求。
2．3 本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)方案IIh 溫度-力口料聯(lián)鎖
Kletz[2J在1991年提出通過(guò)改變反應(yīng)器的加料
模式來(lái)提高反應(yīng)的有效性，強(qiáng)化工藝，從而實(shí)現(xiàn)本
質(zhì)更安全化過(guò)程。
無(wú)論是出于選擇性考慮，還是出于安全性考慮，
對(duì)半間歇反應(yīng)器的優(yōu)化都將歸結(jié)于降低物料累積
度。在加料速率不變的條件下，可以通過(guò)改變反應(yīng)
器的加料模式來(lái)控制加料。半間歇反應(yīng)加料速率是
由反應(yīng)器的移熱能力決定的，傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)是通過(guò)重
量流量計(jì)來(lái)控制硝酸的加料。此設(shè)計(jì)容易導(dǎo)致進(jìn)料
太快，由于體系冷卻能力不夠而引發(fā)反應(yīng)體系失控，
且在完全失控前，不能及時(shí)終止加料。本質(zhì)安全化
設(shè)計(jì)中，將反應(yīng)物的流量通過(guò)計(jì)量泵來(lái)控制，流速
通過(guò)固定的調(diào)節(jié)裝置或流量計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。此流量計(jì)與
溫度連鎖，反應(yīng)器的溫度過(guò)高或者過(guò)低均可終止加
料，或改變加料流量從而避免硝酸累積。采用這種
加料控制方法也能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)反應(yīng)器溫度的控制。
3 本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)的合理性驗(yàn)證
3．1 基本思想
一個(gè)本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)會(huì)對(duì)多個(gè)安全影響因子造
成影響，如適當(dāng)提高反應(yīng)溫度會(huì)同時(shí)影響累積度、
反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)放熱量。安全影響因子通過(guò)各本質(zhì)
安全原理進(jìn)而影響整個(gè)工藝的本質(zhì)安全化水平。
在實(shí)際應(yīng)用中，本質(zhì)安全原理具有一定的先后
順序，應(yīng)當(dāng)依次選擇最小化、替代、緩和及簡(jiǎn)化【J 。
按照本質(zhì)安全原理金字塔將各原理重要性的取值進(jìn)
行歸一化處理并取整，從最小化到簡(jiǎn)化依次賦值為
0．4、O_3、0．2、0．1(這里的值并不代表具體的數(shù)學(xué)
或物理意義，只是表示幾個(gè)原理之間的相對(duì)重要
性)。對(duì)上述的3個(gè)設(shè)計(jì)方案分別進(jìn)行本質(zhì)安全化影
響度評(píng)估，其計(jì)算如式(1)。
』i Ii pI xIgd。
(1)
f=l～
式中，Iinpd 為本質(zhì)安全影響度；i為第i個(gè)安全
影響因子；m為安全影響因子的個(gè)數(shù)；，為第，個(gè)本
質(zhì)安全原理； 。 為安全影響因子的取值；lgd 為本
質(zhì)安全原理重要性賦值。
本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)的本質(zhì)安全影響度(Iinpdg)是
由該設(shè)計(jì)產(chǎn)生的多個(gè)安全影響因子(Ii。 )與其影響
的本質(zhì)安全原理(Igde)共同決定的。首先一個(gè)本質(zhì)
安全設(shè)計(jì)產(chǎn)生多個(gè)安全影響因子，一個(gè)安全影響因
子通過(guò)多個(gè)本質(zhì)安全原理影響工藝本質(zhì)安全度，如
表3；其次，一個(gè)安全影響因子對(duì)其所影響的各本
質(zhì)安全原理不是都產(chǎn)生正影響，也可能產(chǎn)生負(fù)影響，
即厶 婦是一個(gè)代數(shù)和。若Iinpdg<0，則說(shuō)明該設(shè)計(jì)方
案使工藝的本質(zhì)安全化程度降低了；若Itnpdg=0，則
說(shuō)明本質(zhì)安全化程度不改變；若linpdg>0，則說(shuō)明本
質(zhì)安全化程度提高。
3．2 本質(zhì)安全影響因子的計(jì)算
Edwards和Lawrence列出了化工反應(yīng)路線(xiàn)初級(jí)
篩選階段可獲知的16個(gè)影響因素，并在本質(zhì)安全指
數(shù)(ISI)評(píng)價(jià)方法中選用了其中的7個(gè)影響因子進(jìn)
行了量化【1 。Heikkila在新的本質(zhì)安全指數(shù)(NISI)
中增加反應(yīng)熱作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)路徑的
綠色評(píng)價(jià)中將反應(yīng)選擇性也納入工藝本質(zhì)安全評(píng)價(jià)
中【3I"]。根據(jù)這些指標(biāo)對(duì)安全影響因子進(jìn)行賦值。
ISI和NISI中反應(yīng)物總量是反應(yīng)物在反應(yīng)過(guò)程中的
反應(yīng)量的總體表征，本文在半間歇操作下為提高指
標(biāo)的靈敏性，將其細(xì)分為累積度和反應(yīng)時(shí)間，并進(jìn)
行賦值。指標(biāo)的賦值方式是根據(jù)體積同比例縮小并
結(jié)合設(shè)計(jì)與指標(biāo)的影響系數(shù)計(jì)算得到，基本計(jì)算如
式(2)。
。
= j×K (2)
式中，五 i為根據(jù)ISI和NISI中的賦值方法進(jìn)行
計(jì)算賦值； 為本質(zhì)安全設(shè)計(jì)對(duì)安全因子的影響系
數(shù)或者補(bǔ)償系數(shù)值，主要是根據(jù)Dow法中的補(bǔ)償系
數(shù)賦值原則進(jìn)行賦值的。
3．3 結(jié)果及討論
依照上述方法對(duì)本文提出的3個(gè)本質(zhì)安全化設(shè)
計(jì)方案的本質(zhì)安全化影響程度進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果如
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·1058· 化 工 進(jìn) 展 2014年第33卷
累積度(0．25)
反應(yīng)時(shí)間(0．98)
絕熱溫升(O．95)
選擇性(0．1225)
產(chǎn)率(0．15)
溫度(0．16)
毒性(0．2)
反應(yīng)熱(0．0864)
溫度(0．1728)
累積度(0．1728)
操作(0．1708)
+
本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)I的本質(zhì)安全化影響度=0．117
+ 十
+ +
本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)II的本質(zhì)安全化影響度=0．128
本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)III的本質(zhì)安全化影響度=O．1 072
注：1“+”表示正影響，“一”表示負(fù)影響。
2．表中“安全影響因子”取值即^ 是按照ISI和NISI中的賦值和分級(jí)，并結(jié)合Dow法中補(bǔ)償系數(shù)賦值原則進(jìn)行的計(jì)算賦值。
表3。
提高操作溫度降低了物料累積度和反應(yīng)時(shí)間，
對(duì)“最小化”本質(zhì)安全原理產(chǎn)生了正影響。同時(shí)提高
操作溫度增加了反應(yīng)條件的危險(xiǎn)性，對(duì)“緩和”原理
產(chǎn)生了負(fù)影響。對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析發(fā)現(xiàn)，
將反應(yīng)溫度提高到80℃左右，計(jì)算出設(shè)計(jì)方案I
對(duì)本質(zhì)安全化的影響度為0．117，這表明只要將絕熱
溫升維持在中等可接受水平(絕熱溫升小于200
K)，適當(dāng)提高操作溫度，硝酸氧化仲辛醇反應(yīng)的本
質(zhì)安全化程度提高了約11．7％。
加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，降低了亞硝酸根離子引
發(fā)的自催化反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生，選擇性提高了
0．1225。產(chǎn)率的本質(zhì)安全化影響系數(shù)由0．2提高到
0．35，反應(yīng)溫度的本質(zhì)安全影響系數(shù)由0．04提高到
0．2。另一方面，相轉(zhuǎn)移催化劑(TEBA)是高毒性
物質(zhì)，假設(shè)按照TEBA與仲辛醇的比值為1：10加
入，則最后體系的毒性危害就提高了0．2。選擇性和
產(chǎn)率在本質(zhì)安全原理中主要影響“最小化”和“替代”
原理，溫度主要影響“緩和”原理，毒性則主要影響
“替代”原理。最后計(jì)算設(shè)計(jì)方案II的本質(zhì)安全化影
響度為0．128，表明加入相轉(zhuǎn)移催化劑后本質(zhì)安全程
度提高了l2．8％。
增設(shè)溫度-力口料聯(lián)鎖裝置在半間歇工藝優(yōu)化中
是為了降低物料累積、控制反應(yīng)溫度，防止體系失
控。而在本質(zhì)安全領(lǐng)域中則主要體現(xiàn)在對(duì)反應(yīng)熱、
溫度和過(guò)程操作3個(gè)方面的影響。三者在本質(zhì)安全
原理中主要對(duì)“最小化”、“緩和”以及“簡(jiǎn)化”原理產(chǎn)
生影響。進(jìn)行本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)后，反應(yīng)熱危險(xiǎn)性由
0．1728降低為O．0864、溫度危險(xiǎn)性由O．2592降低為
0．0864、操作危險(xiǎn)性由1．9206降低為1．7498。最后
計(jì)算設(shè)計(jì)方案III的本質(zhì)安全化影響度為0．1072，表
明增設(shè)溫度-力口料聯(lián)鎖裝置使工藝的本質(zhì)安全化程
度提高約10．72％。
圖2顯示了3個(gè)設(shè)計(jì)對(duì)各個(gè)本質(zhì)安全原理和對(duì)
整個(gè)工藝危險(xiǎn)性的影響。從圖中可以看出，3個(gè)設(shè)
計(jì)對(duì)4個(gè)本質(zhì)安全原理都產(chǎn)生正影響，且主要影響
“最小化”和“緩和”原理。在降低工藝危險(xiǎn)性時(shí)，同
時(shí)降低了后果嚴(yán)重度和事故發(fā)生的可能性，且主要
表現(xiàn)為降低后果嚴(yán)重度。
4 結(jié) 論
(1)基于Kletz提出的“更加本質(zhì)安全化工藝
研發(fā)”的構(gòu)想，根據(jù)QAISD方法對(duì)硝酸氧化仲辛醇
放熱反應(yīng)進(jìn)行危險(xiǎn)性辨識(shí)分析，提取出該反應(yīng)過(guò)程
的主要危險(xiǎn)，即反應(yīng)放出大量的熱、易發(fā)生白催化
等副反應(yīng)、反應(yīng)過(guò)程易導(dǎo)致物料累積發(fā)生局部熱分
解導(dǎo)致反應(yīng)失控，進(jìn)而引發(fā)熱爆炸。
(2)針對(duì)分析結(jié)果，提出3個(gè)本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)
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第4期 余文翟等：本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)在硝酸氧化醇工藝中的應(yīng)用 ·1059·
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剞
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劍
(a)
圖2 3個(gè)設(shè)計(jì)對(duì)各本質(zhì)安全原理及危險(xiǎn)程度的影響
方案，即適當(dāng)提高反應(yīng)溫度(I)、改變反應(yīng)混合性
(II)以及強(qiáng)化反應(yīng)器加料模式(III)。
(3)結(jié)合本質(zhì)安全原理及評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)3個(gè)設(shè)
計(jì)方案的合理性進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果顯示3個(gè)設(shè)計(jì)方
案最終使工藝的本質(zhì)安全化程度提高了約36％。同
時(shí)，3個(gè)設(shè)計(jì)對(duì)各本質(zhì)安全原理都產(chǎn)生正影響且主
要影響“最小化”和“緩和”2個(gè)本質(zhì)安全原理。
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