1 前言

從獨(dú)山子石化腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，2012年原油硫含量均值達(dá)0.29%，催化原料硫含量達(dá)0.5%；2013年一季度原油硫含量均值達(dá)0.5%，催化原料硫含量超過(guò)0.5%。隨著原油硫含量增加，催化裂化原料硫含量也在增加，催化裂化裝置工藝生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生硫化氫，硫化氫在工藝生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)上升。催化裂化硫化氫大部分以氣、液相的形式存在于干氣及含硫污水中，少部分溶解在油品中。硫化氫是一種劇毒性氣體，認(rèn)識(shí)其性質(zhì)，做好安全防護(hù)，對(duì)保證催化裂化化裝置的安全運(yùn)行及人身安全具有重要的意義。

2 硫化氫性質(zhì)

2.1 理化性質(zhì)

硫化氫為無(wú)色、具有臭蛋氣味的氣體；分子式H₂S；分子量34.08；相對(duì)密度1.19；熔點(diǎn)-82.9℃；沸點(diǎn)-61.8℃。易溶于水、醇類、石油溶劑和原油中?？扇忌舷逓?5.5%，下限為4.3%。

與強(qiáng)氧化劑及氧化材料接觸可引起著火和爆炸。釋放二氧化硫，在空氣中易形成酸霧。

2.2 硫化氫危害

??? 硫化氫是一種神經(jīng)毒劑。亦為窒息性和刺激性氣體。其毒作用的主要危害是中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，亦可伴有心臟等多器官損害，對(duì)毒作用最敏感的組織是腦和粘膜接觸部位。

硫化氫的急性毒作用把器官和中毒機(jī)制可因其不同的濃度和接觸時(shí)間而異。濃度越高則中樞神經(jīng)抑制作用越明顯，濃度相對(duì)較低時(shí)粘膜刺激作用明顯。人吸入70～150mg/m³，1～2小時(shí)，出現(xiàn)呼吸道及眼刺激癥狀，吸2～5分鐘后嗅覺(jué)疲勞，不再聞到臭氣。吸入300mg/m³，6～8分鐘出現(xiàn)眼急性刺激癥狀，稍長(zhǎng)時(shí)間接觸引起肺水腫。吸入760mg/m³，15～60分鐘，發(fā)生肺水腫、支氣管炎及肺炎，頭痛、頭昏、步態(tài)不穩(wěn)、惡心、嘔吐。吸入1000mg/m³數(shù)秒鐘，很快出現(xiàn)急性中毒，呼吸加快后呼吸麻痹而死亡。

長(zhǎng)期反復(fù)吸入一定量的硫化氫可引起嗅覺(jué)減退，以及出現(xiàn)神經(jīng)衰弱綜合癥和植物神經(jīng)功能障礙。

2.3 硫化氫侵入途徑

硫化氫侵入主要途徑是呼吸道及皮膚。

3.4 硫化氫工業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

車間空氣衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：小于10mg/m³。

3 催化裂化裝置硫化氫的來(lái)源

3.1脫硫反應(yīng)

隨著原油硫含量增加，催化裂化原料硫含量也在增加，硫化氫在工藝生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)上升。硫是普遍存在于催化裂化原料的一種雜元素，催化裂化原料中的硫以有機(jī)硫化物的形式存在，主要有硫醇類RSH、硫醚類RSR’、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等物質(zhì)，催化裂化原料在提升管反應(yīng)器內(nèi)，伴隨催化裂化反應(yīng)，原料中硫化物發(fā)生脫硫反應(yīng)產(chǎn)生大量硫化氫進(jìn)入油氣中。240℃<t<340℃，硫化物開(kāi)始分解，生成H2S，并且隨著溫度的升高，催化原料油中的硫和硫化物在催化裂化反應(yīng)條件下反應(yīng)生成H2S，造成催化富氣中H2S濃度很高。催化裂化工藝中，約70％的硫隨反應(yīng)油氣進(jìn)入分餾、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)；近30％的硫存在于焦炭中隨再生煙氣排掉。

3.2 催化硫轉(zhuǎn)移劑

目前催化裂化裝置使用硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)，其基本原理：是硫轉(zhuǎn)移劑在 催化裂化反應(yīng)一再生系統(tǒng)中對(duì)SO x的吸收一釋放過(guò)程，產(chǎn)生硫化氫。工業(yè)數(shù)據(jù)表明，硫轉(zhuǎn)移劑一般能使煙氣脫硫率達(dá)到60%以上。加入硫轉(zhuǎn)移劑引起反應(yīng)器干氣中H₂S量的增加。^[1]

硫轉(zhuǎn)移劑在再生器氧化氣氛下氧化SO₂，使之生成SO₃，同時(shí)化學(xué)吸附SO₃形成金屬硫酸鹽。

以M 表示硫轉(zhuǎn)移劑中的金屬氧化物，如(1)～(3)

S(焦炭中)+O2→SO₂ (90％)+ SO₃ (10％) (1)

2 SO₂+O2→2 SO₃?(2)

MO+ SO₃→MSO₄ (3)

硫酸鹽化的硫轉(zhuǎn)移劑隨FCC再生催化劑一起進(jìn)入FCC反應(yīng)器中，在低碳烴類、氫氣和汽提水蒸氣作用下，金屬硫酸鹽被還原釋放出H₂S，完成“硫”從再生器煙氣到反應(yīng)器干氣的“轉(zhuǎn)移”過(guò)程，同時(shí)硫轉(zhuǎn)移劑得到再生，開(kāi)始下一個(gè)循環(huán)的硫轉(zhuǎn)移，如(4)～(6)所示： MSO₄+4H₂(或烴類)一MS+4H₂O?????????????? (4)

MSO₄+4H₂ (或烴類)一MO+H₂S+3 H₂O????? (5)

MS+ H₂O→MO+H₂S (汽提段)?????????????? (6)

釋放出的H2S隨同反應(yīng)器油氣一起到吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，從而達(dá)到降低煙氣SOx排放的目的。

3.3 裝置檢修（或停工）

催化裂化裝置存在硫化氫腐蝕產(chǎn)生硫化亞鐵（FeS），裝置檢修（或停工）它與進(jìn)入設(shè)備的水分和空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸（H₂SO₄）、連多硫酸（H₂S_xO₆,x=3~6），它們與硫化亞鐵發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫^[2]。即：

FeS ＋ 5O₂ → Fe₂O₃?FeO＋ 3SO₂

SO₂ ＋ H₂O → H₂SO₃

H₂SO₃ + 1/2O₂→ H₂SO₄

FeS + H₂SO₃ → mH₂S_xO₆ ＋ nFe^2＋

FeS+ H₂SO₄→FeSO₄＋H₂S

H₂SO₃+ H₂S→mH₂S_xO₆+nS

H₂S_xO₆ + FeS→ FeS_xO₆ ＋ H₂S

4 硫化氫防護(hù)

4.1催化裂化裝置硫化氫主要分布：

以下列表是2012年11月20日裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)：