二、電廠鍋爐水冷管高溫氧化腐蝕機理和形式

　　“四管”壁面的高溫環(huán)境使其遭受高溫氧化腐蝕；燃料中含有Na、K、S等，燃燒后形成的Na2O和K2O凝結(jié)在管壁上，與煙氣中的SO3化合生成硫酸鹽。在高溫作用下，管壁表面形成低熔點的復合硫酸鹽，引起熱腐蝕；燃燒形成的飛灰在氣流的作用下沖刷爐管表面造成沖蝕。由于“四管”高溫腐蝕、沖蝕造成的設備損壞和機組被迫關閉時有發(fā)生，嚴重地危及電廠的安全運行。煤粉中的硫化物在燃燒時所產(chǎn)生的腐蝕性物質(zhì)對鍋爐管壁有嚴重的腐蝕作用，主要表現(xiàn)在：
　　
　　1.煤粉燃燒時產(chǎn)生的硫化氫、二氧化硫等腐蝕性氣體與管壁金屬發(fā)生化學反應而產(chǎn)生腐蝕。
　　
　　2.不可燃硫在高溫作用下生成硫酸鹽混入灰粉中附著于管壁表面并分解出三氧化硫，而三氧化硫又與堿金屬硫酸鹽的化合物及氧化鐵組合成活性腐蝕成分，這種組分在環(huán)境溫度高于500℃時呈流動狀態(tài)，具有強烈的腐蝕性，可以穿過腐蝕層滲透管壁金屬。煙氣中除含有腐蝕性氣體外，還有二氧化硅、氧化鐵、氧化鋁等粉塵顆粒，它們以硅酸鹽的形式存在，具有一定硬度，表面為不規(guī)則的晶體顆粒，在高溫煙氣中以大于8米/秒的速度沖擊管壁，造成管壁沖刷磨損。在以上腐蝕、磨損的交互作用下，鍋爐管壁每年以1.1mm～1.5mm，最高可達2mm/年的速度減薄。鍋爐管道的工作環(huán)境具備了典型的腐蝕條件：水冷壁管服役溫度360—410℃以上，而其壁面煙氣溫度高達1300℃。過熱器等其它管道的工作溫度更高，表面的局部溫度可達650℃。實踐證明，在300—500℃的范圍內(nèi)，管壁外表面溫度每升高50℃將使受熱面的腐蝕速度增加一倍。以天津大港電廠為例，該電廠實際燃煤為山西貧煤和陽泉無煙煤的混和煤。煤中含硫量為0.91%～4.31%,另外煤中含有一定量的Na2O、K2O和其它礦物質(zhì)。在煤燃燒過程中，會產(chǎn)生硫酸鹽附著于管壁上，從而引起了低溫熱腐蝕。水冷壁高溫腐蝕的發(fā)生機理水冷壁高溫腐蝕是一個極度極其復雜的物理化學過程,從其發(fā)生的機理來一般可分為以下三類:硫酸鹽型（M2SO4、M2S2O7）、硫化物型（M2S、H2S）和氯化物（MCl、HCl）。在煤粉鍋爐中，硫酸鹽型高溫腐蝕主要發(fā)生在高溫受熱面上；硫化物型高溫腐蝕主要發(fā)生在爐膛水冷壁上；氯化物型高濁腐蝕則主要發(fā)生在小型鍋爐的過熱器上和大型鍋爐燃燒器區(qū)域的水冷壁管上。水冷壁高溫腐蝕往往由這三種類型復合作用的結(jié)果。
　　
　　（一）硫酸鹽型高溫腐蝕機理
　　硫酸鹽高溫腐蝕主要是煤中的堿性成分通過生成硫酸鹽和焦硫酸來對水冷壁進行腐蝕。其腐蝕反應過程如下：
　　
　　A.生成硫酸鹽(M2SO4)煤中堿性成分轉(zhuǎn)變成硫酸鹽有兩種途徑：一是在爐內(nèi)高溫下與氯結(jié)合的揮發(fā)的鈉，除一部分被熔融硅酸鹽捕捉外，余下的則與煙氣中SO3反應，轉(zhuǎn)換成Na2SO4;二是存在于非揮發(fā)性的鋁硅酸鹽中的鉀，通過與揮發(fā)的鈉置換反應被釋放出來（可占硅酸鹽40%）并與SO3化合，而轉(zhuǎn)換成的K2SO4。
　　
　　B.生成焦硫酸鹽(M2S2O7)當堿性金屬硫酸鹽沉積到受熱面上后會再吸收SO3并與Fe2O3、AL2O3作用生成焦硫酸鹽（M2S2O7）。由于焦硫酸鹽在管壁溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)，因而產(chǎn)生更強烈的腐蝕性。研究表明，在附著層的硫酸鹽中，只要有5%的硫酸鹽存在，腐蝕過程將強烈地加劇。
　　
　　C.硫酸鹽對水冷壁管的腐蝕此外，受熱面上熔融的硫酸鹽(M2SO4)再吸收SO3并在Fe2O3與Al2O3的作用下，能生成復合硫酸鹽M3(Fe,Al)(SO4)3。。D、焦硫酸鹽對水冷壁管的腐蝕在附著層中的焦硫酸鹽（M2S2O7），由于它的熔點低，在通常的壁溫情況下即在附著層中呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，這樣它就與Fe2O3反應生成M3Fe(SO4)3，即形成反應速度很快的熔鹽型腐蝕。上述幾個過程便破壞了水冷壁管的保護層，使煙氣中的腐蝕性成分直接接觸管壁，加劇了腐蝕。硫酸鹽型水冷壁高溫腐蝕的過程通常都伴隨著的結(jié)焦或結(jié)渣的發(fā)生。
　　
　?。ǘ┝蚧镄透邷馗g機理
　　在燃燒器區(qū)域內(nèi)，由于尚未燃盡的火焰直接沖刷到水冷壁管使得燃料繼續(xù)燃燒時消耗了大量氧氣，在該處形成還原性或半還原性氣氛，從而使水冷壁管的外表面產(chǎn)生了硫腐蝕。燃燒過程中生成的H2S氣體和堿金屬硫化物R2S均可與管壁發(fā)生腐蝕反應。實驗表明HS的腐蝕性大大超過SO高溫腐蝕速度與煙氣中HS濃度成正比。同時實驗還發(fā)現(xiàn)，只有當HS的含量大于0.01%時，腐蝕的危險才顯著地反應出來。由于硫化物型高溫腐蝕所生成的硫化物不穩(wěn)定，易于分解和剝落，其晶格缺陷多。熔點沸點低，保護性極差。硫化物型高溫腐蝕的具體腐蝕反應過程如下：
　　
　　A.產(chǎn)生自由的硫原子：煤粉中的黃鐵礦（FeS2）粉末沖刷到水冷壁上時，受高溫作用而分解成自由的硫原子和硫化亞鐵（FeS）。此外，在管壁附近的煙氣中也存在著一定濃度的硫化氫（H2S），它與二氧化硫化合，發(fā)生置換反應而生成自由的硫原子。