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具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯∕聚醚砜微球的制備及其毒素吸附性能

文檔作者：張俊苗1一，趙雯欣1，周巨凱1，張翔1，孫樹東1，趙長(zhǎng)生1 文檔來(lái)源： 1．四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2．IN JIl32商職業(yè)技術(shù)學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年06月09日
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第33卷第2期
2017年2月
高分子材料科學(xué)與工程
POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
V01．33．NO．2
Feb 2017
具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯／聚醚砜微球的制備
及其毒素吸附性能
張俊苗1一，趙雯欣1，周巨凱1，張翔1，孫樹東1，趙長(zhǎng)生1
(1．四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065；2．IN JIl32商職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川都江堰611830)
摘要：氧化石墨烯(G0)是一種很具應(yīng)用潛力的石墨烯納米材料，由于具備超大的比表面積和表面帶電的特性，在對(duì)水污
染物吸附方面具有優(yōu)異的性能。然而，氧化石墨烯良好的水中分散性以及納米尺寸特性，使其在應(yīng)用過(guò)程中難以控制和
回收。文中針對(duì)此問(wèn)題，采用聚醚砜對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行包覆，通過(guò)液．液相分離方法制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯一
聚醚砜復(fù)合微球。選用陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)(Ⅷ)作為被吸附物來(lái)考察微球的吸附量、吸附動(dòng)力學(xué)以及吸附熱力學(xué)。研
究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合微球?qū)B的最大吸附量高達(dá)363．21 mg／g，并且可通過(guò)提高殼層的親水性來(lái)增大微球的吸附速率。
關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；聚醚砜；核殼結(jié)構(gòu)微球；吸附
中圖分類號(hào)：TQ326．5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000—7555(2017)02．0130．07
近年來(lái)，全世界范圍內(nèi)由染料導(dǎo)致的水污染正逐
步成為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。每年都有大量染料用于各種
工業(yè)產(chǎn)品的染色，如紡織品、皮革、紙張及顏料等。而
在染色過(guò)程中，大約會(huì)有10％～15％的染料轉(zhuǎn)入水體，
改變水體色度、降低透光率，危害水體浮游生物，甚至
一些合成染料對(duì)人類健康也構(gòu)成嚴(yán)重的威脅?。因
此，人們采取各種方法和技術(shù)嘗試凈化染料污染廢水，
并取得了不同程度的成效。在這些方法和技術(shù)中，吸
附被認(rèn)為是行之有效的處理方法之一，其原因是吸附
過(guò)程方便，操作簡(jiǎn)單，吸附劑和吸附過(guò)程設(shè)計(jì)容易憶J。
吸附劑是吸附技術(shù)的主體，目前已有一些吸附性能較
好的吸附劑用于染料廢水處理，如無(wú)機(jī)粘土類、活性炭
類[3]3、有機(jī)高分子類【4J和有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料蚓。一般
而言，無(wú)機(jī)類材料儲(chǔ)量豐富，通常具有吸附量大和尺寸
小的特點(diǎn)；有機(jī)類材料具有彈性好、韌性高、可塑性強(qiáng)
和密度小的特點(diǎn)；而有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合材料則兼具前2種
材料的優(yōu)點(diǎn)。
石墨烯是一種新型碳基材料，由于其具有許多獨(dú)
特且優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，自2004年首次報(bào)道以
來(lái)[6]6，就引起了材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)
等各領(lǐng)域研究者的興趣。氧化石墨烯作為制備石墨烯
的重要前驅(qū)體同樣也受到關(guān)注。相比于石墨烯，氧化
石墨烯具有巨大的表面積及大量的功能基團(tuán)，如羥基、
環(huán)氧基和羧基等∽J。正是基于這些物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，
氧化石墨烯對(duì)許多環(huán)境污染物都具有優(yōu)異的吸附效
果，比如重金屬離子?8、內(nèi)分泌干擾物引9和陽(yáng)離子染
料u0J等。然而，氧化石墨烯在水中良好的分散性和納
米級(jí)尺寸，使其在應(yīng)用過(guò)程中難以控制和回收，同時(shí)因
回收不完全而流失在水中的氧化石墨烯會(huì)造成二次污
染甚至影響水體中浮游生物的生存等【11 J。
雖然有諸多研究者利用有機(jī)高分子材料研制出各
種氧化石墨烯復(fù)合吸附劑112J。但仍存在一些不可避
免的缺陷，如力學(xué)性能差、吸附能力低等。因此，本研
究采用液一液相轉(zhuǎn)化方法制備出一種氧化石墨烯倮醚
砜(PES)復(fù)合吸附劑微球，該微球?qū)喖谆{(lán)的最大
吸附量高達(dá)363．21 mg／g，并且可通過(guò)提高聚醚砜外
殼的親水性來(lái)增大微球的吸附速率。同時(shí)，采用朗格
繆爾吸附等溫方程探索了微球的吸附機(jī)理。
1實(shí)驗(yàn)部分
1．1材料與試劑
鱗片石墨：美國(guó)西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)
公司；聚砜醚(PES，E6020P)：德國(guó)巴斯夫公司；甲基丙
烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、N，N一亞甲基雙(丙烯
doi：10．16865／5．cnki．1000—7555．2017．02．024
收稿日期：2016．11-18
基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51433007，51673125)
通訊聯(lián)系人：孫樹東，主要從事功能高分子吸附材料、血液凈化膜材料研究，E-maihstephen9988@126．com
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第2期張俊苗等：具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯／聚醚砜微球的制備及其毒素吸附性能131
酰胺)(MBA)、偶氮二異丁腈(AIBN)和亞甲基藍(lán)
(№)：均為阿拉丁試劑有限公司(中國(guó))；N，N一二甲基
乙酰胺(DMAc)：成都科龍化學(xué)試劑有限公司(中國(guó))；
其余試劑均來(lái)自阿拉丁試劑有限公司，分析純。
1．2聚醚砜／多羧基(PES／PAA)殼層液和聚醚砜／氧
化石墨烯(PES／GD)殼層液的制備
1．2．1 PES／PAA殼層液的制備：通過(guò)甲基丙烯酸甲
酯和丙烯酸(質(zhì)量比為1：1)的原位交聯(lián)共聚合實(shí)現(xiàn)，該
反應(yīng)在PES溶液中進(jìn)行。AIBN作引發(fā)劑，MBA作交
聯(lián)劑。將PEN加入到盛有DMAc的三頸燒瓶中使其
完全溶解。通氮?dú)?5 min后，將單體、AIBN(1 t001％
單體)和MBA(2 m01％單體)分別加入到PES溶液中。
單體對(duì)PES質(zhì)量比為30％。保持整個(gè)反應(yīng)在75℃，
攪拌速率330 r／min下共聚24 h。GO水溶液可通過(guò)
改進(jìn)的Hummers方法從鱗片石墨中制得113 J。
1．2．2 PES／GO殼層液的制備：首先將GO水溶液凍
干，然后將干燥的GO加人到DMAc中，強(qiáng)力攪拌約
24 h使其完全分散在DMAc中。最后將PES加人到
上述溶液中，并磁力攪拌約12 h獲得均勻分散的溶
液，GO與PES的質(zhì)量比為10％。
1．3氧化石墨烯核殼結(jié)構(gòu)微球的制備和表征
微球采用液．液相轉(zhuǎn)化的方法制備。首先將濃度
為10 mg／g的GO水溶液通過(guò)直徑為0．8 mm的針頭
注射器在室溫下滴入到PES溶液中。約3 s后，將微
球撈出并在空氣中停留約2 s，然后將微球置于去離子
水中，每2 d更換一次去離子水以除去未反應(yīng)的單體
和殘留的溶劑。同理，具有羧基和GO改性外殼的微
球(PI強(qiáng)店AA@Go和PES／GD@Go)也采用相同的
方法制得，不同的是需將純PES溶液分別改為PES／
PAA殼層液和PES／GO殼層液。
微球的表征采用掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅
外光譜分析(FT．IR)和水接觸角測(cè)試。將微球置于冷
凍干燥器中過(guò)夜除去水，經(jīng)過(guò)液氮浸泡后用刀片切成
兩半，噴金，用于SEM觀察。微球的FT-IR分析光譜
由FT-IR光譜分析儀(Nicolet 560，美國(guó))獲得，在此之
前需對(duì)微球進(jìn)行12 h的冷凍干燥，之后將微球輕輕壓
成薄片狀并對(duì)其外殼進(jìn)行全反射紅外光譜測(cè)試。微球
外殼的親水性測(cè)定通過(guò)裝有影像顯示器的水接觸角測(cè)
試儀(oQ屹0，Dataphysics，德國(guó))完成。
1．4吸附測(cè)試
從每組樣品中分別取出10個(gè)微球用于吸附測(cè)試，
將微球加入到裝有10 mL濃度為250 Jumol／L、pH值
為7的亞甲基藍(lán)溶液玻璃瓶中(室溫)，轉(zhuǎn)速為100 r／
min的振蕩器使溶液濃度保持均勻。在不同的時(shí)間間
隔(逐漸增長(zhǎng))通過(guò)紫外一可見光分光光度計(jì)(756PC，
Shimadzu，日本)測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液在631 nin波長(zhǎng)下
的吸光度來(lái)計(jì)算其濃度¨4|。測(cè)得的數(shù)據(jù)用于研究吸
附動(dòng)力學(xué)。
為比較微球內(nèi)的GO和Go水溶液的吸附能力，
將5 mL的1 mg／mL GO水溶液、不同濃度的20 mL
亞甲基藍(lán)溶液加入到50 mL錐形瓶中，室溫、pH值為
7的條件下進(jìn)行吸附。30 min后，將溶液置于離心管
中，12000 r／min離心10 min，取離心液的上層清液用
紫外一可見光分光光度計(jì)測(cè)定其在631 nm波長(zhǎng)下的吸
光度，用于亞甲基藍(lán)水溶液濃度的計(jì)算。
1．5微球吸附柱對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附
微球吸附柱的制備可通過(guò)微球裝填聚丙烯注射器
(5 mL)來(lái)實(shí)現(xiàn)。本研究共制備了3種微球吸附柱(PES8@GO，PES／PAA@G0和PES佃@GO)，且流
動(dòng)相的長(zhǎng)度為20 Iyli'n。亞甲基藍(lán)溶液以1 mL／min的
速度流過(guò)吸附柱，并確定流出液的濃度。整個(gè)過(guò)程循
環(huán)3次，計(jì)算最終吸附量。
2結(jié)果與討論
2．1 氧化石墨烯核殼結(jié)構(gòu)微球的制備和表征
氧化石墨烯核殼結(jié)構(gòu)微球的制備過(guò)程如Fig．1a
所示。首先將高濃度的GO水溶液滴入到PES巾MAc
殼層液中，由于該濃度的G0水溶液具有一定的黏度，
GO液滴在進(jìn)入殼層液的過(guò)程中得以保持其自身的形
狀。同時(shí)，為了確保Go液滴能夠完全浸沒(méi)在殼層液
中，需要將PES溶液的濃度控制在一個(gè)較低的水平，
本次研究將濃度設(shè)置為8％～12％(PEN成膜時(shí)濃度一
般高于14【15 J)。Go液滴浸人PES／DMAe溶液的同
時(shí)，相分離過(guò)程便立即發(fā)生，由此一層PES外殼在G0
液滴周圍形成。其次，為了避免PES外殼的二次溶
解，將剛成型的微球撈出并在空氣中停留稍許，再將微
球置于去離子水中，第2次相分離發(fā)生。離子水與溶
劑DMAe交換結(jié)束后，即制備出PEN／GO核殼結(jié)構(gòu)微
球。以PES8@GO為例，F(xiàn)ig．1b和Fig．1e分別是其數(shù)
碼照片和斷面圖。從Fig．1b中可觀察到尺寸均勻的
球形PES外殼；Fig．1e則清晰地顯示出了微球的核殼
結(jié)構(gòu)：棕色GO內(nèi)核被包裹在一層白的PES外殼之
中。
Fig．2為PES8@G0的SEM斷面圖。從整體的
斷面圖(Fig．2a)可以看出它是1種具有核殼結(jié)構(gòu)的圓
形小球；Fig．2b顯示其外殼由一層薄且多孔的PES薄
膜組成，且PES薄膜的內(nèi)外表層均為致密皮層，這是
由于發(fā)生了2次相分離所產(chǎn)生的，同時(shí)也有效阻止了
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
高分子材料科學(xué)與工程
GO的釋放。另外，從圖中也可觀察到PES薄膜的中
間層由大量指狀結(jié)構(gòu)孔組成。將微球內(nèi)部被包裹的
G0內(nèi)核放大發(fā)現(xiàn)，它是一種由薄紗樣物質(zhì)組成的多
孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)特征也與之前研究觀察到的
G0網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一致[12|。值得注意的是用于SEM觀察
的微球是先經(jīng)過(guò)冷凍干燥處理，因此G0片層會(huì)被固
定下來(lái)并自組裝成一整塊多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。然而基于本
次研究的設(shè)計(jì)，微球并不需要凍干，其內(nèi)核也仍由GO
水溶液構(gòu)成。實(shí)際上在整個(gè)吸附過(guò)程中，GO片層一
直獨(dú)立而自由地分散于水中。
(b)
(c)
Fig．1 Schematic illustration for preparing particles(a)，the digital photo of panorama(b),and the cross-section(C)of PES8@GO
Fig．2 SEM images of PES8@GO
(a)：the cross—section of the particle；(b)：the magnified view for the core—shell structure；(C)：and the magnified view for the inside core
致密的PES外殼能有效阻止GO的釋放，但同時(shí)
也會(huì)阻礙吸附質(zhì)與Go的接觸。因此，為了研究PES
外殼在吸附過(guò)程中的影響，制備了3種具有不同濃度
PES外殼的微球，其PES殼層液濃度分別為8％、10％
和12％，微球?yàn)镻ES8@GO，PESl0@GO和PESl2@
GO。SEM結(jié)果表明其PES外殼在厚度或孑L結(jié)構(gòu)上并
沒(méi)有明顯的差別。然而測(cè)試這3種微球的干質(zhì)量發(fā)
現(xiàn)，隨著PES濃度的增大而增大，微球干質(zhì)量也隨之
增大：PES8@GO為(3．2±0．3)mg，PESl0@GO為
(4．0±0．3)mg，PESl2@GO為(5．0±0．3)mg。由于
制備微球過(guò)程中，G0水溶液的質(zhì)量一直保持不變，那
么微球質(zhì)量的改變必定由PES外殼質(zhì)量的變化所引
起，即PES濃度的增大導(dǎo)致了PES外殼質(zhì)量的增大。
這在一定程度上也說(shuō)明了PES濃度的增大使PES薄
膜變得更加致密，同時(shí)會(huì)對(duì)吸附過(guò)程產(chǎn)生一定的影響。
為了減少PES外殼對(duì)GO內(nèi)核吸附能力的阻礙，
研究中采用原位交聯(lián)聚合和物理共混的方法對(duì)PES
外殼進(jìn)行改性，制備出了2種吸附能力更強(qiáng)的微球：
(1)通過(guò)原位交聯(lián)共聚合將P(MMA-AA)引入到PES
殼層液中，制備微球(PEs膽AA@GO)；(2)通過(guò)將GO
物理共混進(jìn)入PES殼層液中，制備出微球(PI強(qiáng)／GO@
Go)。Fig．3a為PES8@GO、PES／PAA@GO和PES／
GO@GO的整體截面照片。從Fig．3a可以看出這3
種微球均具有核殼結(jié)構(gòu)；PES8@GO和PES／PAA@
GO的外殼均為白色，而PES／GO@Go的外殼因共混
了GO顯棕色。Fig．3b是PES8@Go和PES／PAA@
G0的紅外分析光譜圖，PES／PAA@GO在1729．5
cm-1波長(zhǎng)處有吸收峰而PES8@GO則沒(méi)有，這是
P(I、刪A—AA)共聚物中的羧基和羰基引起，說(shuō)明該共
聚物在PES外殼中。然而PES／GO@GO和PES8@
G0之間的紅外圖譜卻沒(méi)有明顯的差別，這可能是由
于PES／GO@GO外殼中GO含量較低所導(dǎo)致的。
為方便測(cè)定上述3種微球外殼的水接觸角，將3
種殼層液分別制成相應(yīng)的薄膜，接觸角如Fig．3c所
示。PES8@GO外殼的水接觸角為(90±5)。，PES／
PAA@GO和PES／GO@GO外殼的水接觸角分別為
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第2期張俊苗等：具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯／聚醚砜微球的制備及其毒素吸附性能
(70±5)。和(80±5)。。同時(shí)，滴在PES／PAA@GO和
PES／GO@GO薄膜上的水滴會(huì)隨著時(shí)間的推移被薄
膜吸收，PES8@GO則不然。充分說(shuō)明PES／PAA@
GO和PES／GO@GO外殼的親水性有明顯的提高，有
利于吸附。
Fig．3d-Fig．3f分別是PES8@GO、PES伊AA@
GO和PES／GO@GO外殼的SEM斷面圖，整體上3
者幾乎相同，但仔細(xì)觀察仍會(huì)發(fā)現(xiàn)有細(xì)微的差別。將
Fig．3d和Fig．3e進(jìn)行比較，會(huì)發(fā)現(xiàn)有一層薄紗狀的
GO片層覆蓋在部分PES／PAA@GO外殼的內(nèi)表面上
(由紅色箭頭標(biāo)出)。由于PES／PAA殼層液中并沒(méi)有
GO，因此觀察到的GO片層應(yīng)該是從GO液滴中擴(kuò)散
進(jìn)入殼層的。這也從另一角度說(shuō)明了PES／PAA@GO
外殼親水性的提高，且與GO水溶液有一定程度的相
容性。同時(shí)，親水的P(MMA—AA)共聚物也會(huì)擴(kuò)散進(jìn)
入GO液滴中，為GO的擴(kuò)散提供空間。另外，從
Fig．3f中可看出大部分PES／co@GO外殼的內(nèi)表面
上均被覆蓋了一層GO片層，且與Fig．3e比較該片層
更加平滑。可以肯定此處的GO來(lái)自于PES／GO殼層
液。
PES80GO PES,PAA齒GO PES，(；()+n(．tJ
Fig．3 Digital photos of PESS@GO，PES／PAA@GO and PES／GO@GO(a)，F(xiàn)I"-IR spectra of PESS@GO and PEs／PAA@G0
(b)，water contact angle of PES8@GO，PES／PAA@GO and PES／GO@GO(c)，SEM images of the interior structures of
sheik((d)：PF_S8@GO；(e)：PES／PAA@GO；(f)：PES／GO@G0)
2．2吸附動(dòng)力學(xué)
本研究選用陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)作為吸附質(zhì)來(lái)研
究微球的吸附性能。Fig．4a為吸附時(shí)間與吸附量之間
的關(guān)系曲線圖，由圖可以看出，所有微球均在72 h左
右達(dá)到吸附平衡，長(zhǎng)的吸附平衡時(shí)間可能是由PES外
殼所造成，因其內(nèi)外雙致密皮層結(jié)構(gòu)阻礙了吸附質(zhì)分
子向微球內(nèi)的擴(kuò)散。同時(shí)，由于起主要吸附作用的
GO內(nèi)核質(zhì)量完全相等，5種微球的平衡吸附量就變得相當(dāng)接近：麟@GO，PESIO@GO，PESl2@GO，
PES／PAA@GO和PES／GO@GO的平衡吸附量分別
為272．26 mg／g，268．17 mg／g，267．5 mg／g，271．22
mg／g和272．09 mg／g。但在吸附的早期階段這幾種
微球的吸附速率是不同的，隨PES殼層液濃度的增
大，微球的吸附速率依次降低。如前所述，高濃度的
PES殼層液會(huì)使PES外殼變得致密，孔隙率和透過(guò)率
降低[15]，吸附質(zhì)向微球內(nèi)部擴(kuò)散的時(shí)問(wèn)延長(zhǎng)，因此吸
附速率下降。另外，PES／PAA@GO和PES／GO@GO
這2種微球比PES@GO系列微球的吸附速率都要
高，原因主要有兩點(diǎn)：(1)如前所述這2種微球外殼的
親水性提高，同時(shí)PES外殼本身也有一定的吸附能
力；(2)親水改性的PES殼層液會(huì)使成型過(guò)程中PES
外殼的孔隙率提高，從而增大了吸附質(zhì)的透過(guò)率。
2．3吸附熱力學(xué)
為進(jìn)一步了解微球的吸附機(jī)理，考察了MB溶液
初始濃度對(duì)微球吸附能力的影響。不同初始濃度條件
下微球的吸附量如Fig．5a所示。由圖知隨初始濃度
的增加，微球的吸附量也不斷增大。這是因?yàn)樵诟邼?
度的IVIB溶液中，IVIB分子與微球之間碰撞的概率大，
顯然最終微球的平衡吸附量也越大。然而當(dāng)初始濃度
達(dá)到一個(gè)臨界值之后，微球的吸附量就不再增長(zhǎng)，這可
能是微球已達(dá)到吸附飽和所造成的。
吸附平衡熱力學(xué)可以解釋吸附質(zhì)如何與吸附劑進(jìn)
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
134 高分子材料科學(xué)與工程2017拄
行相互作用，在設(shè)計(jì)吸附劑時(shí)具有十分重要的意義。爾吸附等溫方程來(lái)探究微球的吸附機(jī)理。
為了考察微球的吸附熱力學(xué)，本次研究采用了朗格繆
200
00
O
rcl 80
60
妻40
、-
20
O
≯ 拶
t／m111
0 5000 10000 l 5000 20000
∥nlin
(b)
6
4
e
甲
妻2
三
0
—2
(d)300
200
O
≯ 拶夢(mèng)
thnin
O 20 40 60 80
，／"
Fig．4 Adsorbed amounts per tmR Im輜for PEs8@GO，PESIO@GO，PESl2@GO，PES／PAA@GO and PES／G()@GO
(a)：10 particles&amp;amp;reappliedinlomLof250tanol／LMB solution；(b)：applicationsofthe pseudo-first—orderadsorptionmodel；(c)：thepseudo．second．order
adsorption model；(d)：the intra-partiele diffusion model
400
300
200
00 200 300 400 500
C．／(ixmol。L。1
0．20
O 1 5
蔫0 10
u
0．05
O OO
ng·5 Adsorbed amounts per unit ll璐s of the particles at various initial concentrations(a)，and application of the Langmuir adsorption isotherm(b)
朗格繆爾吸附等溫方程是基于以下幾個(gè)假設(shè)提
出的：?jiǎn)畏肿訉游健⒕植课?、理想的均勻表面和?
附脫附呈動(dòng)態(tài)平衡，方程式如下：
(1)
式中：qe——吸附到達(dá)平衡后的吸附量(mg／g)；
C?！降竭_(dá)平衡后ME溶液的濃度(mg／L)；
qmax——計(jì)算所得的微球最大吸附量(mg／g)；忌I——
朗格繆爾常數(shù)；斜率1／q一和截距1／(口一忌L)可由
Fig．5b中Ce／g。對(duì)Ce的關(guān)系曲線求得。計(jì)算結(jié)果表
明，所有相關(guān)系數(shù)均大于0．99，說(shuō)明該吸附過(guò)程符合
朗格繆爾吸附等溫過(guò)程且為單分子層吸附，所得各微
球(PES8@GO，PESIO@GO，PESl2@GO，PES伊AA
@Go和PES／GO@GO)的吸附量分別為363．21 mg／
g，345．55 mg／g，340．05 mg／g，374．74 mg／g和
436．63 mg／g。
Tab．1 Parameters of Langmuir isotherm for the
adsorption of MB by the particles
Particles 口m／(mg·g一‘) kL／(L·mg一1) RL2
PES8@GO 363．21 1．06 0．999
PESIO@GO 345．55 1．01 0．999
PESl2@Go 340．05 0．84 0．999
PES／PAA@GO 374．74 0．84 0．999
PES／GO@}GO 436．63 0．74 0．999
缸．警c一≥1Iu≈(I≈u
co一1(1J(一∽口<
／一
●A，o
一
1J●1J，1j1■●{1J●■1●1J1L
吖．吼E一；1Io四(I≈u
LIo；dJo們口<
哇吼 去 旦‰
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第2期張俊苗等：具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯／聚醚砜微球的制備及其毒素吸附性能
2．4 GO水溶液和微球內(nèi)Go吸附能力的比較
雖然氧化石墨烯核殼結(jié)構(gòu)微球的制備解決了GO
在使用過(guò)程中難以控制和回收的問(wèn)題，但GO的吸附
能力是否會(huì)因PES外殼的包裹而受到影響仍值得研
究。下面通過(guò)下列方程來(lái)計(jì)算微球內(nèi)氧化石墨烯的吸
附量：
g∞2瓦舞三(2)
式中：gGo——微球內(nèi)氧化石墨烯的吸附量(mg／g)；
g。?！⑶虻淖畲笪搅?，可從朗格繆爾模型中獲
得(mg／g)；m。齜icle——每個(gè)微球的平均質(zhì)量；
eGO——每個(gè)微球內(nèi)氧化石墨烯的平均質(zhì)量。由
Tab．2可知，GO水溶液的吸附能力最強(qiáng)；經(jīng)過(guò)包裹之
后的GO其吸附能力稍有下降。這是因?yàn)镻ES外殼
相當(dāng)于橫跨在GO與吸附質(zhì)之間的屏障，在一定程度
上影響了GO的吸附能力；并且隨著PES成型液濃度
的增大，GO的吸附能力降低得越明顯。然而與其它
吸附MB的吸附劑相比，被包裹的GO仍然展現(xiàn)了優(yōu)
異的吸附性能。
Tab．2 Maximal adsorbed amount of GO aqueous solution and GO in the particles
O l 2 3?一0 2 3?·0 2 3?-
Repeated tinles
Fig．6 Removal of MB by three particle columns(PES8@GO，
H璐伊A A@Go and Pl璐／Go@GO)
2．5微球吸附柱對(duì)MB的吸附
吸附柱是一種可在工業(yè)領(lǐng)域進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的吸附
形式，因此本文將PES8@GO，PES／CD@GO和PES／
PAA@Go制備成微球吸附柱來(lái)研究其對(duì)MB的吸附
性能。
如Fig．6所示，在吸附完成之后，PES8@GO外殼
的顏色幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，然而PES／GO@GO和
PES伊AA@GO外殼的顏色卻發(fā)生了明顯的變化。這
是因?yàn)楹髢烧叩耐鈿け旧碓诟男灾缶邆淞宋侥?
力，MB附于殼表面使顏色產(chǎn)生了變化。Ⅷ溶液的初
始濃度為250 ptmol／I_．，流速為1 mL／min。當(dāng)MB溶
液第1次分別從3個(gè)吸附柱中流過(guò)之后，PES8@GO，
PES印從@GO和PES／GO@GO 3種吸附柱的流出
液濃度分別為141．16 tlmol／L，117．08#mol／L和
59．70 pmol／L。這又一次證明了外殼經(jīng)過(guò)改性之后微
球的吸附速率得到了明顯的提升。當(dāng)MB溶液被循環(huán)
吸附3次之后，3個(gè)吸附柱的總的清除率分別高達(dá)
88．34％，89．96％和97．35％，如此高吸附量表明該核
殼結(jié)構(gòu)的微球可通過(guò)吸附柱的形式來(lái)處理工業(yè)廢水，
有很好的應(yīng)用前景。
3結(jié)論
通過(guò)液．液相轉(zhuǎn)化的方法成功制出3種外殼不同
的具有核殼結(jié)構(gòu)的GO／PES復(fù)合微球，有效解決了
GO回收過(guò)程中的難題。通過(guò)對(duì)PES外殼的改性發(fā)
現(xiàn)，PES外殼親水性的提高有助于增大GO的吸附速
率。研究還發(fā)現(xiàn)PES殼層液濃度、吸附時(shí)間和MB溶
液的初始濃度對(duì)微球的吸附能力都有顯著的影響。為
進(jìn)一步探索微球的實(shí)用性，將微球制成吸附柱的形式，
結(jié)果顯示其在水處理工業(yè)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
同時(shí)這種制備氧化石墨烯核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球的方法為
新型吸附劑的制備提供了一種新思路。
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Core-Shell Microspheres of Graphene Oxide／Polyether Sulfone for Toxin Removal
Junmiao Zhan91，一，Wenxin Zha01，Jukai Zhoul，Xiang Zhan91，Shudong Sunl，Changsheng Zha01
(1．College of Polymer Science and Engineering，State Key Laboratory of Polymer Materials
Engineering，Sichuan University，Chengdu 61 0065，China；2．Sichuan Technology
and Business College，Dujiangyan 61 1830，China)
ABSTRACT：Graphene oxide(GO)，a kind of graphene nanomaterials with potential application，possessed very
potential adsorption capacities to various water contaminants due to the ultra-large surface area and the nature of
electric charge on the surface．It is difficult to be controlled and collected in the application process because of
favorable dispersion in water and nano size characteristics．In this study，a GO-based polyethersulfone composite
particle with core。shell structure(PES-GO)was prepared by liquid-liquid phase separation method．Methylene blue
(MB)，a cationic dye，was chosen as the adsorbate to investigate the adsorption capability，adsorption kinetics and
thermodynamics of the microspheres．It is shown that the PES-GO core-shell particles display an adsorption capacity
as high as 363．21 mg／g for MB dye，and the adsorption rates could be improved by modifying the PES shells with
hydrophilic fillers．
Keywords：graphene oxide；polyethersulfone；core—shell structured microsphere；absorptio

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