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液化氣腐蝕問題的原因分析及解決措施

文檔作者：佘浩濱文檔來源：中海油惠州煉化分公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2021年11月18日
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液化氣腐蝕問題的原因分析及解決措施
佘浩濱
(中海油惠州煉化分公司，廣東惠州516086)
摘要：惠州煉化分公司液化氣脫硫裝置運(yùn)行2 a以來，一直存在脫硫再生負(fù)荷高，液化氣經(jīng)常
發(fā)生腐蝕不合格問題，通過優(yōu)化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)操作；降低液化氣中硫化氫含量及脫硫再生單元擴(kuò)
能改造等措施后已獲得解決。液化氣油漬不合格主要原因是作為抽提溶劑油的催化重整生成油
密度偏大及膠質(zhì)含量較高，解決措施是將催化重整生成油更換為重整抽余油；液化氣腐蝕不合格
主要原因?yàn)樵狭蚧瘹浜扛?、殘液攜帶及脫液采樣不合理。通過裝置擴(kuò)能改造、液化氣球罐罐
底壓液、采樣口改造、增加加氫液化氣精脫硫設(shè)施解決了腐蝕問題。為改善焦化液化氣帶堿、加氫
液化氣帶胺液的情況，增加了焦化液化氣和加氫液化氣水洗設(shè)施，基本解決了液化氣腐蝕問題。
關(guān)鍵詞：液化氣腐蝕精脫硫水洗擴(kuò)能改造
中圖分類號： IE986 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1007—015X(2013)01—0001—01
中海油惠州煉化分公司(惠州煉化分公司)
液化氣脫硫裝置根據(jù)全廠總工藝流程的安排，采
用集中脫硫、集中再生方式進(jìn)行處理；主要處理加
氫裂化、催化裂化、延遲焦化液化氣。液化氣脫硫
采用傳統(tǒng)MDEA脫硫工藝，液化氣脫硫醇采用美
國Merichem公司的纖維膜脫硫醇工藝，胺液再生
為傳統(tǒng)的汽提再生工藝；脫硫脫硫醇后的催化液
化氣去氣分裝置，脫硫后的加氫液化氣部分去烷
基化裝置，其余與焦化裝置液化氣一同作為產(chǎn)品
進(jìn)行銷售。
惠州煉化分公司氣體脫硫裝置于2009年4
月隨加氫、焦化、催化裝置一同開車后運(yùn)行正常，
產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足設(shè)計(jì)要求。但是隨著全廠加工
負(fù)荷逐漸提高，特別是含硫含酸原油比例增加后，
脫硫裝置脫硫能力不夠，經(jīng)常出現(xiàn)液化氣銅片腐
蝕、油漬試驗(yàn)不合格等問題。
1 液化氣質(zhì)量不合格原因分析
1．1 硫化氫腐蝕不合格
由于原料硫含量高、加工負(fù)荷高，液化氣硫含
量高于設(shè)計(jì)值，原設(shè)計(jì)液化氣脫硫、胺液再生負(fù)荷
不夠，導(dǎo)致液化氣硫化氫超標(biāo)不合格。
1．1．1 脫硫塔脫硫負(fù)荷高
液化氣脫硫裝置脫硫負(fù)荷高，胺液流量不能滿
足要求，凈化液化氣產(chǎn)品質(zhì)量經(jīng)常出現(xiàn)不合格，主
要原因是原料液化氣硫化氫含量超標(biāo)。由于原油
資源緊張，原油中硫含量升高甚至超過設(shè)計(jì)值。其
16
次加氫裂化、延遲焦化裝置吸收穩(wěn)定系統(tǒng)操作參數(shù)
不合理，造成干氣、液化氣中硫化氫含量分配不合
理，使本應(yīng)該進(jìn)入到干氣中的硫化氫大部分進(jìn)入到
液化氣中，因此液化氣脫硫化氫負(fù)荷增加較多。
1．1．2 胺液再生塔負(fù)荷不足
胺液再生塔設(shè)計(jì)處理富氨液95 t／h，而實(shí)際
處理量在125 t／h以上。再生塔液相負(fù)荷大，容
易沖塔。
由于胺液再生塔進(jìn)料負(fù)荷遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)值，造成
胺液再生塔液相、氣相負(fù)荷增加，塔頂酸性氣量增
加，塔內(nèi)氣體線速增加，塔盤液體停留時間增加。
使再生塔操作困難，易發(fā)生沖塔、塔盤積液液泛等
現(xiàn)象，導(dǎo)致胺液質(zhì)量下降，硫化氫超標(biāo)，凈化氣體
質(zhì)量不合格。
1．2 液化氣殘液腐蝕不合格
有時裝置餾出口液化氣腐蝕合格，罐區(qū)液化
氣硫化氫為0，總硫合格，但液化氣分析不合
格 J。根據(jù)實(shí)際情況及對樣品的分析，主要存在
以下幾種可能性。
1．2．1 液化氣攜帶部分胺液或堿液
由于處理量較高，使得液化氣MDEA胺洗時
收稿日期：2012—11—03；修改稿收到日期：2013一叭一07。
作者簡介：佘浩濱(1971一)，工程師，畢業(yè)于廣東石油化工
學(xué)院，主要從事煉油技術(shù)管理工作。E—mail：shehb@cnooc．
的液化氣空速較高、液胺發(fā)泡造成帶液，夾帶的胺
液(或乳化液)經(jīng)脫液器后無法完全脫除，帶至罐
區(qū)富集造成銅片腐蝕不合格。液化氣對胺液有一
定的溶解作用，溫度越高、壓力越低、濃度越高則
溶解度越大。由于溫度差的存在，飽和溶解物凝
結(jié)，因此罐區(qū)帶液是難以避免的，關(guān)鍵是如何將罐
底凝液脫除，將罐區(qū)帶液對產(chǎn)品質(zhì)量的影響降到
最低。
加氫裂化液化氣與焦化液化氣混合儲存也會
造成腐蝕不合格。一方面焦化液化氣攜帶微量氧
(5～10 mg／kg)，加氫液化氣中溶解的部分含硫
化氫的胺液，在有氧存在時，硫化氫與氧反應(yīng)生成
初生態(tài)的單質(zhì)硫造成腐蝕不合格。另一方面，
Na S造成液化氣腐蝕。焦化液化氣沉降后罐底
為低濃度堿液，加氫液化氣沉降后罐底為低濃度
含硫化氫胺液，在混合進(jìn)罐時堿液與硫化氫反應(yīng)
生成強(qiáng)腐蝕性的Na：s。實(shí)驗(yàn)表明，在Na s濃度
達(dá)到一定量時就會造成液化氣銅片腐蝕不合格。
1．2．2 罐區(qū)脫液和采樣設(shè)計(jì)不合理
目前罐區(qū)進(jìn)料、脫液和采樣流程見圖1。
圖1 罐區(qū)液化氣采樣脫液流程示意
Fig．1 Diagram of the liquid removal and sampling
of storage tank LPG
從圖1可以看出，正常生產(chǎn)時脫液口與進(jìn)料
口處于同一位置，由于進(jìn)料的不停的擾動，造成罐
底液化氣凝結(jié)液沉積在罐區(qū)液化氣球罐進(jìn)出口管
線中很難沉降，難以通過脫液線被及時脫去，罐的
下半部基本為液化氣帶液的高濃度區(qū)；在罐停止
進(jìn)料進(jìn)行封罐時，由于進(jìn)料管線較粗(DN350
mm)，罐里的積液基本上都沉積在進(jìn)料管線內(nèi)，
脫液管線形同虛設(shè)，不能進(jìn)行正常的脫液，只能在
進(jìn)行罐底壓液時才能將罐底凝液脫除。
對于液化氣采樣，由于處于整個球罐的最底
部，造成罐底采樣不具有代表性，可能攜帶凝液造
成液化氣腐蝕不合格。
1．2．3 加氫與焦化液化氣混合儲存
1．3 液化氣油漬試驗(yàn)不合格
2009年lO月，焦化液化氣開始出現(xiàn)液化氣連
續(xù)殘留不合格，液化氣油漬不通過。采樣觀察發(fā)現(xiàn)
液化氣脫硫醇再生堿液經(jīng)過沉降后，底部有少量淡
黃色油跡，與堿液抽提油顏色相似，液化氣帶油漬
也為淡黃色，通過分析判斷，認(rèn)定液化氣帶油漬主
要成分為脫硫醇使用的二硫化物抽提溶劑油。
液化氣脫硫醇單元抽提溶劑油采用催化重整
生成油，造成液化氣夾帶抽提溶劑油的原因?yàn)榇呋?
重整生成油密度偏大及膠質(zhì)含量較高。催化重整
生成油密度在870 kg／m 左右，與設(shè)計(jì)溶劑油密度
773 kg／m 相比偏大；其與二硫化物油混合后，與堿
密度差較小，與堿液分離效果相對降低，造成堿液
里含有少量重整生成油。雖然可以通過換堿來解
決液化氣油漬問題，但堿液循環(huán)一段時間后會再次
出現(xiàn)焦化液化氣油漬不合格現(xiàn)象。另外催化重整
生成油的膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，在10 mg／kg左右，膠
質(zhì)等殘留在堿相中，造成堿液中溶解油含量高，被
液化氣反抽提，最終液化氣被污染。
2 解決措施和效果
2．1 降低脫硫塔負(fù)荷
由于氣體系統(tǒng)中硫化氫總量一定，調(diào)整干氣中
硫化氫含量，自然會影響液化氣中硫化氫含量。因
此，通過優(yōu)化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的操作，采取降低吸收
效果，提高解吸塔底溫度等方式增加解吸度來提高
干氣中硫化氫含量，降低液化氣中硫化氫含量，可
有效降低液化氣的脫硫負(fù)荷。
2．2 對脫硫再生單元進(jìn)行擴(kuò)能改造
針對氣體液化氣脫硫單元負(fù)荷及胺液再生能
力偏弱，液化氣產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的情況，201 1年10
月全廠換劑檢修時對脫硫及胺液再生系統(tǒng)進(jìn)行了
適應(yīng)性改造。改造原則為各脫硫塔在滿足脫硫效
果的前提下，盡可能少增加溶劑循環(huán)量，使得現(xiàn)有
溶劑再生塔經(jīng)改造后能夠滿足生產(chǎn)要求。本次適
應(yīng)性改造目標(biāo)是滿足原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0．4％ ～
0．5％ 時，富胺液處理量達(dá)到150 t／h要求，胺液再
生單元平穩(wěn)操作。
脫硫再生單元改造實(shí)施完畢，于2011年11月投
入運(yùn)行。裝置開車后，各類設(shè)備運(yùn)行正常，再生塔操作
17
參數(shù)穩(wěn)定，主要操作條件和貧富液分析見表1～2。
表1 改造后再生塔主要操作條件
Table 1 Main operation conditions of regeneration tower after revamp
表2 改造后再生塔貧富液分析數(shù)據(jù)
Table 2 Analytical data of lean／rich amine solution for regeneration tower after revamp
溶劑再生單元改造投料以來，各項(xiàng)操作參數(shù)均
可達(dá)設(shè)計(jì)要求，胺液處理量達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)值150 t／h，
未發(fā)生沖塔等操作不穩(wěn)定的情況，再生后貧胺液酸
性氣負(fù)荷0．010 mol／mol，低于設(shè)計(jì)值0．013 mol／mol
的要求；貧胺液中硫化氫檢測不出，說明再生效果很
好；富胺液酸l生氣負(fù)荷只有o．100 mol／mol，未達(dá)到設(shè)
計(jì)值0．300 mol／mol，這是由于裝置胺液質(zhì)量較差，前
部脫硫塔脫硫效果不好造成。
18
2．3 增加精脫硫設(shè)施
為了保證精制加氫液化氣質(zhì)量滿足產(chǎn)品質(zhì)量
指標(biāo)，對加氫液化氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行了改造。加氫
液化氣經(jīng)過胺液洗滌脫硫后的凈化液化氣，使用
脫硫劑進(jìn)行LPG精脫硫_2 J。改造主要內(nèi)容有：增
加兩臺脫硫罐，內(nèi)裝新型脫硫劑，液化氣下進(jìn)上出
并聯(lián)運(yùn)行。圖2為凈化加氫液化氣改造后原則流
程圖。
F~ P(i20201 流量Fl2o202
圖2 加氫液化氣脫硫流程
Fig．2 Diagram of hydrocracked LPG fine desulfurization tower
氣

3 結(jié)論
對脫硫裝置開車兩年以來生產(chǎn)存在的問題進(jìn)
行分析后，采取以下措施保障了液化氣質(zhì)量合格。
(1)通過優(yōu)化吸收穩(wěn)定操作，降低了液化氣
硫化氫含量，盡量降低液化氣脫硫負(fù)荷。
(2)通過對二硫化物油流程進(jìn)行改造，更換
效果更好的抽余油作抽提溶劑解決了液化氣油漬
不合格。
(3)對液化氣脫硫進(jìn)行適應(yīng)性改造，增加加
氫液化氣精脫硫設(shè)施；焦化液化氣和加氫液化氣
水洗設(shè)施；液化氣罐區(qū)脫液、采樣改造等設(shè)施后，
有效解決了液化氣腐蝕不合格問題，取得了良好
的效果。
[2]
[3]
參考文獻(xiàn)
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[J]．石油煉制與化工，2000，31(6)：64-65．
汪琦，李越明，周立進(jìn)．液化氣精脫硫工藝與銅片腐蝕試驗(yàn)
[J]．江蘇化工，2003，31(6)：4548．
司品憲，楊麗．液化氣銅片腐蝕不合格原因分析[J]．石油
煉制與化工，2009，40(3)：61拼．
(編輯杜婷婷)
Analvsis of Causes of LPG Corrosion and Solutions
She Haobin
(ClⅣDDC Huizhou Refining&amp;amp;Chemical Company，Huizhou，Guangdong 516086)
Aimtraet：The LPG desulfurization unit in CNOOC Huizhou Refining &amp;amp; Chemical Company has been operating at a high
regeneration load in the last 2 years and LPG corrosion has been out of contro1．The problem has been solved through the
optimization of absorption an d stabihzation systems an d reduction of H2S in LPG as well as revamping of desulfurization
regeneration section．The of——specification of oil in LPG is mainly attributed to higher density of and higher coke in reformate
solvent oil．The solution is to replace reformate with rafinate oil．Th e of—specification of LPG corrosion is caused by higher
H2S，liquid carry—over an d inappropriate liqu id sam pling．After expansion revamping of the unit，revamping of liqu id sam pling
nozzle at the bottom of LPG spherical tank and addition of desulfurization facilities for LPG from hydrogenation unit，
the corrosion
problem has been solved．In addition，water scrubbing facilities have be en installed to solve the problems of caustic carry—over
of eoker LPG and am ine ear／y—over of hydrogenation LPG．As the results，the LPG corrosion problems have been tackled．
Keywords．,LEG，COITOsion，refining desulfurization，water scrubbing，expansion revam ping
、： ·＼．／·、 ．、0，．＼_／ ‘、'：，I ，． ．、0，．、!， ＼- -／ - -、 ，．＼ 吧 ＼! !， ＼． !， ＼!／ ，；＼!／．、 廠‘＼!／1．、 ，． ／l-、 ，． l／ ，；＼!， ＼!／ ＼!／-、
(上接第15頁)
lower sec tion of the heat exchan ger，the leakage occurred mainly in the connection be tween outlet tubes and tube sheet．
Th e root
causes were that the HC1 was produced from chlorine in naphtha feed in the reaction，and the hydrochloric acid Was generated
when HC1 was dissolved by water in low —tempe rature heat exchan ger E —IO1B in pre —hydrotreating unit．Th e serious corrosion
at the bottom of EOIO1B Was the result．The analysis ofcorrosion mechanism concluded that the HCI—H2S～H2O and(NH4)2S
corrosions as well as a little underdeposit corrosion of NH4C1 were present．Th e taking of measures like reduction of chlorine，
desahing，water drainage and material upgrading，ete has efectively controled the corrosion．
Keywords：CCR pre—hydrotreating，heat exchan ger，corrosion，protection

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