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聚苯胺防腐涂料在金屬防護(hù)中的應(yīng)用

文檔作者：索隴寧尚秀麗周萃文伍家衛(wèi) 楊興鍇文檔來源：蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年11月01日
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62
金屬材料是人類物質(zhì)文明的基礎(chǔ), 金屬長期
暴露在空氣中，其界面上極易發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)
反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)或是離子態(tài)，降低材
料的力學(xué)性能。金屬腐蝕給國民經(jīng)濟(jì)造成了巨大
的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。調(diào)查表明, 美國在1975 年因金
屬腐蝕受到的經(jīng)濟(jì)損失約為700 億美元。當(dāng)年
美國的國民生產(chǎn)總值為16770 億美元, 一年中由
于金屬腐蝕造成的損失約占當(dāng)年國民生產(chǎn)總值的
4.17%[4]。據(jù)統(tǒng)計，每年我國因金屬腐蝕而造成的
經(jīng)濟(jì)損失達(dá)上千億元。隨著我國天然氣工業(yè)的發(fā)
展，特別是含硫化氫、二氧化碳等腐蝕介質(zhì)油氣
田的相繼開發(fā)，天然氣輸送設(shè)備、管道的腐蝕與
防護(hù)受到越來越多的重視。目前，金屬防腐最有
效、最常用的方法是在金屬表面涂覆防腐涂料，
如普通有機(jī)涂料和含有重金屬緩蝕劑的涂料等，
以隔絕腐蝕介質(zhì)與金屬基體接觸，從而達(dá)到防腐
蝕效果[5]。而這些有機(jī)防腐涂料中大都含有鉻、
鉬化合物嚴(yán)重污染環(huán)境，因此研究開發(fā)環(huán)境友好
的經(jīng)濟(jì)型防腐涂料已成為該行業(yè)發(fā)展趨勢[6]。聚
苯胺作為一種導(dǎo)電高分子材料，具有成本低、制
備方法簡便、防腐性能優(yōu)良等特點，近幾年在諸
多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7-8]。自1985 年DeBerry[9]
首次報道聚苯胺作為一種新型的金屬表面防腐涂
層和緩蝕劑以來，世界各國許多學(xué)者相繼開始了
這方面的研究[10-11]。美國Dupont 公司、IBM 公
司和德國Zipperling Kessler 公司等多家企業(yè)均在
積極開發(fā)聚苯胺的工業(yè)化應(yīng)用。德國Ormecon
Chemie 公司已經(jīng)開始導(dǎo)電聚苯胺涂料的生產(chǎn)，
國內(nèi)湖南本安亞大新材料有限公司現(xiàn)已形成聚苯
胺防腐涂料1000T ／年的生產(chǎn)能力，成為國內(nèi)最
早的聚苯胺防腐涂料生產(chǎn)和銷售企業(yè)[12]。本文綜
述了近年來聚苯胺在金屬防腐蝕方面的研究進(jìn)展
及應(yīng)用成果, 并展望了今后的研究方向。
1 聚苯胺防腐的機(jī)理
聚苯胺是由還原單元和氧化單元兩部分組成
的，并且根據(jù)它的氧化還原程度（0 ≤ y ≤ 1）
, 可以為全還原態(tài)（y=1, 簡稱LEB）, 全氧化態(tài)
（y=0, 簡稱PNB），及中間氧化態(tài)（y=0.5，簡
稱EB）。MacDiarmid 等最早給出了聚苯胺的分
子結(jié)構(gòu)（見圖1），其中只有中間氧化態(tài)聚苯胺
可以通過質(zhì)子酸的摻雜由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體。
圖1 聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)
聚苯胺優(yōu)異的防腐性能已被大量的研究所證
實，其防腐機(jī)理與傳統(tǒng)涂料完全不同，主要是通
過含有導(dǎo)電聚苯胺的底漆與金屬基材接觸并相互
作用而形成一種特殊氧化膜，從而大大延緩金屬
的腐蝕。針對聚苯胺防腐機(jī)理的研究已不斷深入，
目前主要存在以下幾種說法：
1.1 屏蔽作用
利用涂料將金屬表面與周圍腐蝕性物質(zhì)隔開，
聚苯胺防腐涂料在金屬防護(hù)中的應(yīng)用
Application of polyaniline anti-corrosive coating in protection of metals
索隴寧 尚秀麗 周萃文 伍家衛(wèi) 楊興鍇
（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州730060）
摘 要：綜述了近年來國內(nèi)外聚苯胺在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的研究狀況。介紹了聚苯胺防腐涂層的制備方法、防腐機(jī)理。
提出了聚苯胺防腐涂料目前存在的問題和今后的研究方向。
關(guān)鍵詞：聚苯胺；防腐涂料；防腐機(jī)理；制備方法；金屬防護(hù)
Abstract：This paper has reviewed the recent development of polyaniline anti-corrosion coating for metals at home and
abroad. Preparation methods of polyaniline coatings and anti-cor rosion mechanism are introduced.Existing problem and future
development directions of polyaniline anti-corrosion coating are discussed．
KeyWords：polyaniline；anti-corrosive coating；anti-corrosion mechanism;methods of preparation；protection of metals
中圖分類號：TQ630.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B 文章編號：1003-8965（2013)02-0062-03
綜 述
基金項目：甘肅省高等學(xué)校研究生導(dǎo)師科研項目計劃（1015-01）；
蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院資助的科研項目（K09-03）
63
阻止氧氣、水及其他離子的浸入, 降低金屬的腐
蝕速率。Wessling. B[ 13 ] 用電化學(xué)方法測試，發(fā)
現(xiàn)隨聚苯胺涂層厚度的增加, 鑄鐵的腐蝕電流隨
之減小, 他將這一原因歸結(jié)為聚苯胺的屏蔽作用。
1.2 聚苯胺使金屬表面形成鈍化
與暫時起屏蔽作用的傳統(tǒng)涂料相比，聚苯胺
可以使金屬基材發(fā)生鈍化，在不同金屬表面形成
一層致密、穩(wěn)定的氧化膜（如Fe2O3, Al2O3 等），
使金屬的電化學(xué)腐蝕電位發(fā)生正位移動，并使得
該金屬電極電位處于鈍化區(qū)而得到保護(hù)，F(xiàn)e2O3
膜的形成過程如圖2 所示[14]：
圖2 Fe2O3 膜的形成過程
聚苯胺是一種具有氧化還原能力的共軛高分
子，由于聚苯胺的還原電位在0V/SCE, 而金屬Fe
的氧化電位為-0.7V/SCE, 當(dāng)與金屬鐵接觸時，在
水和氧的參與下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，界面處形成
一層致密的金屬氧化物γ-Fe2O3, 阻止了金屬的
進(jìn)一步被氧化，即將金屬鈍化, 從而達(dá)到防腐目的。
1.3 電場作用
聚苯胺在金屬表面產(chǎn)生一個電場，該電場
的方向與電子傳遞方向相反, 阻礙了電子從金屬
向氧化劑傳遞, 相當(dāng)于一個電子傳遞的屏障作用
[15]，常規(guī)涂層如環(huán)氧樹脂或聚氨酯不能形成這種
電場。
1.4 緩蝕作用
苯胺和苯胺衍生物是鐵基金屬的有效緩蝕劑，
這主要是因為苯胺的N 原子上具有未共用的電子
對，金屬鐵存在空的d 軌道，當(dāng)聚苯胺涂覆在金
屬表面時，孤對電子與空軌道易形成配位鍵，其
分子就吸附在金屬表面形成一層疏水吸附層，降
低了腐蝕效率，起到緩蝕作用。王楊勇等[16] 比
較了在普通環(huán)氧樹脂涂層中引入0.4%EB 分別在
3.0%NaCl 溶液和0.1MHCl 溶液中對A3 鋼的腐
蝕效果, 如圖3 所示。可以看出, 少量EB 的引入
可以大幅度改善涂層的防腐性能, 這是傳統(tǒng)緩蝕
劑所不具備的, 這也更易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
圖3 3.0%NaCl 溶液中不同試樣的Tafel 曲線
2 聚苯胺防腐涂層的制備方法
聚苯胺具有優(yōu)異的防腐蝕性能，由于聚苯胺
難熔難溶，用純聚苯胺制備涂料不太現(xiàn)實。目前
研究較多的制備聚苯胺防腐涂層的方法概括起來
主要有以下3 種：
2.1 電化學(xué)聚合法
聚苯胺防腐性能的研究最早是從研究苯胺電
化學(xué)聚合開始的。通過電化學(xué)聚合反應(yīng)直接在金
屬電極表面沉積聚苯胺涂層或粉末, 而且通過控
制電量來控制膜的厚度。常用方法有恒電位法、
恒電流法、循環(huán)伏安法等。石付生等人[17] 在含有
苯胺、草酸和鎢酸鈉的溶液中, 應(yīng)用循環(huán)伏安法
在不銹鋼表面合成聚苯胺/ 鎢酸鈉復(fù)合膜。結(jié)果
顯示, 在氯離子存在下, 復(fù)合膜能使不銹鋼的腐蝕
電位升高約200 mV, 并顯著降低腐蝕電流密度。
該膜具有極好的穩(wěn)定性和阻隔作用, 能對不銹鋼
提供長時間有效的保護(hù)。張愛玲等[18] 用有機(jī)硅烷
偶聯(lián)劑KH-560 做修飾劑在不銹鋼上用循環(huán)伏安
法制備出聚苯胺膜, 經(jīng)修飾后的聚苯胺膜使不銹
綜 述
64
鋼的腐蝕電位提高了70mV, 腐蝕電流由1×10-
6A 下降到6.3×10-8A, 大幅度提高不銹鋼的抗
腐蝕性能 。電化學(xué)聚合雖然將聚苯胺的合成與成
膜一次完成, 反應(yīng)條件溫和, 但從實用的角度來看
, 受操作工藝的限制難以用于較大的金屬部件, 很
難大規(guī)模應(yīng)用。
2.2 聚苯胺與溶劑共溶
共溶法是將化學(xué)聚合法合成的聚苯胺與溶劑
形成共溶物進(jìn)行涂覆，待溶劑揮發(fā)后形成涂層，
這種方法形成的聚苯胺涂層對金屬具有一定的防
腐效果。缺點是附著力比較差[19-20]，同時由于聚
苯胺分子鏈骨架的剛性較強(qiáng)，分子間相互作用力
大，很難溶解在普通有機(jī)溶劑中，在其他一些高
沸點的溶劑如N- 甲基吡咯烷酮中雖有一定的溶
解度，但這些溶劑價格昂貴、毒性大使其應(yīng)用受
到限制，因此很多國內(nèi)外研究者通過對聚苯胺的
改性，如合成聚苯胺的復(fù)合共混物來提高聚苯胺
的加工性能。
2.3 聚苯胺與成膜物質(zhì)共混
由于聚苯胺不溶于常規(guī)有機(jī)溶劑，且純聚苯
胺膜對鋼鐵的粘結(jié)性很差, 大量使用純聚苯胺作
為防腐涂料無論從經(jīng)濟(jì)上還是從涂膜綜合性能上
都不是很理想。因此, 人們嘗試把聚苯胺作為現(xiàn)
有防腐涂料添加劑, 與常規(guī)涂料成膜物質(zhì)（如環(huán)
氧樹脂、聚酰亞胺、聚丙烯酸樹脂等）混合使用
形成復(fù)合涂層，聚苯胺按照不同材料的防腐機(jī)制，
有效發(fā)揮各涂層的防腐性能。張春等[21] 將有機(jī)磷
酸摻雜得到的導(dǎo)電聚苯胺加入到水性環(huán)氧樹脂中
, 制備了聚苯胺水性防腐涂料, 并且研究了其防腐
蝕性能和防腐蝕機(jī)理。電化學(xué)阻抗譜以及開路電
壓的變化表明, 聚苯胺的存在顯著提高了涂層的
防腐效果。齊圣光等[22] 運(yùn)用插層聚合的方法制備
了蒙脫土/ 聚苯胺復(fù)合材料, 將該復(fù)合材料通過共
混的方式加入聚酰胺/ 環(huán)氧陰極電泳(CED) 涂料
中配制成聚苯胺/ 環(huán)氧復(fù)合陰極電泳涂料。研究
發(fā)現(xiàn): 在3.5%NaCl 溶液中浸泡10d 后, 腐蝕介
質(zhì)不能到達(dá)涂層/ 基底金屬界面, 金屬表面沒有發(fā)
生腐蝕反應(yīng)。隨著聚苯胺含量的增加, 復(fù)合電泳
涂膜的阻抗值增加, 具有較好的防腐性能。大量
研究表明，聚苯胺與樹脂共混制備的防腐涂料不
但具有陽極保護(hù)作用而且附著力優(yōu)于前兩種方法，
是目前研究聚苯胺防腐性能應(yīng)用最多的方法，在
研制、生產(chǎn)和應(yīng)用方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
3 應(yīng)用領(lǐng)域與展望
聚苯胺防腐涂料對金屬具有常規(guī)涂料不可比
擬的陽極保護(hù)和屏蔽作用，無論是采用電化學(xué)方
法沉積在金屬表面的聚苯胺膜，還是將聚苯胺作
為添加劑加入到樹脂中，都會產(chǎn)生優(yōu)良的防腐蝕
效果。目前，人們對聚苯胺防腐涂料的防腐機(jī)理
還沒有達(dá)成共識，但對聚苯胺防腐涂料的應(yīng)用進(jìn)
行了大量研究，發(fā)現(xiàn)它在很多領(lǐng)域如化工設(shè)備、
石油工業(yè)輸送管線、鐵路橋梁、船舶、港口碼頭
設(shè)備等許多耐久性設(shè)施防腐都具有廣闊的應(yīng)用前
景，特別適合海洋、航天等嚴(yán)酷條件下新型金屬
的腐蝕防護(hù)。
聚苯胺防腐涂料作為一種新型的無污染涂料，
雖然已取得了一定范圍的商業(yè)應(yīng)用，但還存在許
多亟待解決的問題：其一，探索聚苯胺與常規(guī)成
膜物質(zhì)的相互作用機(jī)理，提高聚苯胺在基體中的
分散程度。其二，在聚苯胺復(fù)合過程中，選擇合
適的成膜物質(zhì)，降低環(huán)境污染、設(shè)備投資和生產(chǎn)
成本。根據(jù)目前研究現(xiàn)狀，聚苯胺類防腐涂料未
來研究將主要集中在以下幾個方面：① 研究聚苯
胺類防腐涂料在其他金屬如鎂合金、鋁合金的防
腐機(jī)理；②通過摻雜等手段制備可溶性聚苯胺，
開發(fā)聚苯胺水性防腐涂料；③研究開發(fā)在成膜物
中直接聚合得到聚苯胺復(fù)合防腐涂料的方法, 簡
化現(xiàn)有制備工藝, 降低成本。④利用聚苯胺的熱
穩(wěn)定性, 化學(xué)穩(wěn)定性開發(fā)特種防腐涂料。
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綜 述
88
4）對于24m、32m 箱梁變跨施工，通過架
橋機(jī)輔支腿、前支腿配合，能夠滿足架橋機(jī)變跨
需要。
5）配置監(jiān)控報警裝置確保操作安全。架橋機(jī)
的起吊裝置配置監(jiān)控報警、緊急制動裝置等以便
于操作控制，確保安全。
6 箱梁在運(yùn)輸過程中的關(guān)鍵技術(shù)措施
1）控制好接地比壓，以保護(hù)路基、橋面不被
壓壞。
箱梁運(yùn)輸對路基、橋面的接地比壓要求很高，
運(yùn)梁車采用多軸、寬輪胎和液壓懸掛系統(tǒng)，減少
接地比壓。
2）設(shè)置枕梁，防止箱梁扭偏。
箱梁在運(yùn)輸過程中必須防止受扭，運(yùn)梁車液
壓懸掛油壓相等。三組懸掛呈等腰三角形的三點
支承。
3）做好標(biāo)志，配置導(dǎo)向裝置準(zhǔn)確定位行走。
運(yùn)梁車喂梁前及喂梁中，需要嚴(yán)格控制與架
橋機(jī)的相對位置，運(yùn)梁車在架設(shè)好的箱梁上運(yùn)行
時，要求車輪不得偏離箱梁腹板承載區(qū)。必須實
時監(jiān)測運(yùn)梁車的位置。
運(yùn)梁車兩端的下部左右兩邊各設(shè)置高性能攝
像頭，對準(zhǔn)事先描畫在橋面上的標(biāo)志線，確定運(yùn)
梁車的姿態(tài)。當(dāng)車與標(biāo)志線偏離達(dá)到設(shè)定值后，
計算機(jī)即報警直至強(qiáng)行停車。
運(yùn)梁車兩端設(shè)置倒車?yán)走_(dá)?；夭ㄝ斎肟刂朴?
算機(jī)系統(tǒng)，當(dāng)車與架橋機(jī)等距離過近時，將發(fā)出
報警信號直至強(qiáng)行停車。
廣深港客運(yùn)專線沙灣水道特大橋施工中，施
工單位精心編制了創(chuàng)新而先進(jìn)的施工組織設(shè)計，
并精心組織、合理安排各節(jié)點工序，在各項施工
過程中采取了嚴(yán)格的施工措施，解決了重點突擊、
線性控制等節(jié)點、難點工程。確保了特大橋施工
的質(zhì)量，并有效地縮短了工期，減小了機(jī)械設(shè)備、
人員工資等使用費用，大大節(jié)約了成本，且無任
何安全、質(zhì)量事故發(fā)生，一些關(guān)鍵措施方面對今
后同類橋梁建設(shè)方面具有寶貴的借鑒意義。
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（上接第64 頁）
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