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磷酸鎂水泥的研究進(jìn)展

文檔作者：李悅，孫佳文檔來源：北京工業(yè)大學(xué)城市與工程安全減災(zāi)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年11月15日
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建材世界2013年第34卷第1期
doi：10．3963／j．issm 1674-6066．2013．01．002
磷酸鎂水泥的研究進(jìn)展
李悅，孫佳
(北京工業(yè)大學(xué)城市與工程安全減災(zāi)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，
工程抗震與結(jié)構(gòu)診治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100124)
摘要： 磷酸鎂水泥(MPC)是由MgO、磷酸鹽和緩凝劑等按一定比例混合而成，其主要優(yōu)點(diǎn)是凝結(jié)硬化快速、早
期強(qiáng)度高、黏結(jié)強(qiáng)度高、干縮小、耐磨和抗凍等。論文主要對(duì)磷酸鎂水泥物理性能的影響因素、物理力學(xué)性能及耐久性
等研究?jī)?nèi)容進(jìn)行了綜述。
關(guān)鍵詞： 磷酸鎂水泥；影響因素；性能；耐久性
Review of Magnesia-phosphate Cement
LI Yue，SUNJ／a
(The Key Laboratory of Urban Security and Disaster Engjnee^ng，MOE；Reiiing Key Lab of Earthquake
西gine商ng and Structural Retrofit，Belling University of Technology，e鬯ijing 100124，China)
Abstract：Magnesia-phosphate Cement(MPC)is composed of MgO powders，potassium phosphate(KH2PO‘)and
setting retarder(Na2 BI 07·10H2 O)and SO On．The advantages of帆are fast setting and hardenjIlg，high early
strength，high bonding strength，low shriIl：kage and high resistance of abrasion and fre豳g and SO on．In this paper，the
physical and mechanics properties and its influencing factors．a(chǎn)nd the durability of賦ale renewed．
Key words：膩；influencing factor；property；durability
磷酸鎂水泥(MPC)是由MgO、磷酸鹽和緩凝劑等按一定比例混合而成。與普通的硅酸鹽水泥相比，它
具有凝結(jié)硬化快速、早期強(qiáng)度高、黏結(jié)強(qiáng)度高、干縮小、低溫環(huán)境下施工、耐磨和抗凍等優(yōu)點(diǎn)。因此，磷酸鎂水
泥無論在民用建筑還是軍事設(shè)施建設(shè)上都有很好的應(yīng)用前景。
傳統(tǒng)磷酸鎂水泥一般是通過重?zé)趸V(MgO)和磷酸二氫銨(NH。Hz P04)之間的化學(xué)反應(yīng)獲得Ll‘3I，
但是反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量氨氣，對(duì)環(huán)境造成污染。Wagh等[4]最早提出使用磷酸二氫鉀(KHzPOt)代替磷酸二
氫銨制備MPC來解決這個(gè)缺陷。1970年，美國Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室把MPC作為結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行了大量
的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。1983年，Sugama等對(duì)MPC的水化機(jī)理、顯微結(jié)構(gòu)及緩凝機(jī)理等進(jìn)行了大量的研究[5]。
1989年，Abdelrazig等對(duì)MPC的強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)、水化產(chǎn)物及其在水化磷酸鎂相的結(jié)構(gòu)等也進(jìn)行了大量的研
究[6]。20世紀(jì)90年代，美國Argonne國家實(shí)驗(yàn)室將MPC成功應(yīng)用于固化放射性和有毒廢物，隨后將其用
于固化凍土地區(qū)或具有地?zé)岬貐^(qū)的深層油井L4’7J。
20世紀(jì)90年代初開始，我國對(duì)MPC的水化機(jī)理、改善性能以及作為修補(bǔ)材料應(yīng)用等做了一定的研究
和探討，近年取得了較多成果，不過目前有關(guān)磷酸鎂水泥的原材料的優(yōu)選與質(zhì)量控制、原材料性能與最優(yōu)配
合比的相關(guān)性、耐久性的影響因素與改善方法、工業(yè)制品的使用領(lǐng)域(如作為人造板材的粘結(jié)劑)等方面的研
究較少。該文在總結(jié)已有研究成果的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)針對(duì)磷酸鎂水泥性能的影響因素、物理力學(xué)性能及耐久性
等方面進(jìn)行闡述。
收藕日期：2012-07-20．
基金項(xiàng)目：北京自然基金重大課題(8100001)和國家科技支撐項(xiàng)目(2011BAE27804—7)．
作者簡(jiǎn)介：李悅(1972-)，教授．E—mail：liyue@bjut．edu．cn
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萬方數(shù)據(jù)
建材世界2013年第34卷第1期
磷酸鎂水泥性能的影響因素
磷酸鎂水泥性能主要包括強(qiáng)度、黏結(jié)性、工作性等，已有研究結(jié)果表明上述性能與氧化鎂顆粒活性及細(xì)
度、P／M質(zhì)量比(磷酸鹽／氧化鎂)、緩凝劑的種類與摻量、摻合料的種類與摻量、水膠比、環(huán)境濕度和溫度等
因素有關(guān)。
1．1氧化鎂
一般來說，MgO的粒度越細(xì)、比表面積越大，就越容易與其它反應(yīng)物接觸，其反應(yīng)活性也愈大，從而
MgO與磷酸鹽反應(yīng)形成水化產(chǎn)物愈快。另外，對(duì)于相同的緩凝劑摻量來說，當(dāng)MgO的比表面積增大時(shí)，每
個(gè)MgO顆粒所能得到的緩凝劑量就相對(duì)減少，相當(dāng)于緩凝劑摻量降低，從而導(dǎo)致MPC的凝結(jié)時(shí)間加快[8]。
同時(shí)MgO細(xì)度越小，將導(dǎo)致達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度的需水量增多，也會(huì)導(dǎo)致初凝和終凝時(shí)間縮短[9]。
對(duì)于MPC凝結(jié)硬化時(shí)間的控制，目前主要是通過控制MgO在反應(yīng)中的溶解速度。Eubank[10]認(rèn)為
MgO在經(jīng)過1 300℃高溫煅燒后，能夠明顯降低顆粒的孔隙率，并且增加粒徑，從而使MgO在水中的溶解
度降低。Wagh和JeongE4]進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)MgO在經(jīng)過1 300℃高溫煅燒3 h后，粉末會(huì)結(jié)成塊，比表
面積從33．73 m2／g減小到0．34 m2／g，比表面積的明顯減小成為MgO溶解能力降低的主要原因。此外，較
高活性的重?zé)趸V也降低了自由水分的存在，減小干燥收縮應(yīng)變[11|。
研究表明[1z]隨著MgO比表面積的增加，MPC漿體的早期升溫速度加快，到達(dá)終凝溫度和最高溫度的
時(shí)間均將縮短，最高溫度也有所提高，水化持續(xù)3 h時(shí)保持的溫度也有上升的現(xiàn)象。
在MPC強(qiáng)度方面，隨著MgO比表面積的增加其增長(zhǎng)越快，但3 d以后，MgO比表面積的變化對(duì)強(qiáng)度幾
乎沒有影響[1引。使用MgO含量較高而且顆粒較細(xì)的鎂砂，制備出的水泥往往具有較高的強(qiáng)度，是由于在硬
化水泥石中有許多未水化的鎂砂，起到了微集料的作用。因此存在最佳MgO比表面積范圍，使硬化水泥石
具有較高抗壓強(qiáng)度并能保持穩(wěn)定增長(zhǎng)趨勢(shì)。
1．2 P／M比
在眾多因素中，P／M對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的結(jié)果影響最大口0。。一般來說，P／M比如果太大，反應(yīng)剩余的
磷酸鹽會(huì)使基體吸濕并且開裂；隨P／M比的減小，MPC的凝結(jié)時(shí)間將逐漸縮短。而P／M比過小時(shí)，卻不能
生成足夠的水化物填充在未參加反應(yīng)的氧化鎂顆粒之間。另外，姜洪義[13]等發(fā)現(xiàn)降低磷鎂比，會(huì)造成干燥
收縮的加劇。研究表明對(duì)于MPC凈漿，最佳P／M比范圍是1／4～1／5，即MPC中的水化產(chǎn)物量與未水化的
MgO量之間擁有最佳匹配睜14]。
1．3緩凝劑
目前，對(duì)于磷酸鹽水泥緩凝劑主要是硼砂。有研究顯示[9]，緩凝劑主要針對(duì)MgO起作用，與磷酸鹽的
用量關(guān)系不大。而且隨硼砂摻量的增大，MPC的凝結(jié)時(shí)間將延長(zhǎng)，硼砂摻量從2．5％提高到8％，凝結(jié)時(shí)間
相應(yīng)從十幾分鐘延長(zhǎng)至半小時(shí)左右[10|。另外緩凝劑的使用不僅能夠延緩MPC的凝結(jié)硬化，還可以改變基
體內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)[15|，進(jìn)而影響MPC硬化體強(qiáng)度。因此，楊建明[12]研究顯示最佳硼砂摻量為5％，
此時(shí)MPC各齡期硬化體抗壓強(qiáng)度均最高。
在緩凝機(jī)理方面，目前普遍認(rèn)為緩凝劑一方面在MgO顆粒表面形成阻礙層，阻礙溶解的磷酸鹽離子與
MgO顆粒的接觸；另一方面改變反應(yīng)體系的pH值，減緩反應(yīng)產(chǎn)物生成的速率。
1．4摻合料
摻合料包括礦渣、粉煤灰、填充料等。粉煤灰由很細(xì)小的顆粒組成，其中大多數(shù)是玻璃球體。因此粉煤
灰在MPC泥漿中易混合，并且使?jié){體容易流動(dòng)和澆筑，另外粉煤灰的細(xì)微的顆粒尺寸，能夠填充較大的氧
化鎂顆粒之間的空隙，起到密實(shí)填充作用。再者粉煤灰也能參與水化反應(yīng)，從而提高材料膠凝性能，起到了
化學(xué)增強(qiáng)的作用。
汪宏濤[16]等研究發(fā)現(xiàn)，隨著粉煤灰摻量的增加，MPC凝結(jié)時(shí)間逐漸增長(zhǎng)。當(dāng)粉煤灰摻量小于水泥總量
的8％時(shí)，粉煤灰對(duì)MPC凝結(jié)時(shí)間的影響很小，但當(dāng)粉煤灰摻量大于水泥總量的12％時(shí)，MPC凝結(jié)時(shí)間會(huì)
顯著延長(zhǎng)。李宗津[17]等研究發(fā)現(xiàn)，加入30％"---50％的粉煤灰，MPC的早期和長(zhǎng)期抗壓強(qiáng)度都將提高，其中
以摻量40％效果最好。在反應(yīng)4 h及7 h后，摻40％粉煤灰的試樣強(qiáng)度是未摻試樣的2倍，而且28 d抗壓
強(qiáng)度最高可達(dá)70 MPa?！?
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萬方數(shù)據(jù)
建材世界2013年第34卷第1期
因此，為了降低MPC的造價(jià)，粉煤灰是一種良好的水泥改性材料。MPC中不僅可以添加大量的粉煤
灰，而且不要求粉煤灰的品質(zhì)。但是通常摻C級(jí)粉煤灰比摻F級(jí)粉煤灰的化學(xué)結(jié)合磷酸鹽陶瓷制品凝結(jié)得
快[18l。這是因?yàn)镃級(jí)粉煤灰中的CaO含量比F級(jí)粉煤灰中高。由于CaO的溶解度較高，并且CaO和酸式
磷酸鹽在凝結(jié)過程中會(huì)放出大量的熱，導(dǎo)致反應(yīng)速度更快。
1-5水膠比
在磷酸鎂水泥中，水化反應(yīng)用水量很小，因此在較低的水膠比條件下氧化鎂就可以與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)生
成水化產(chǎn)物。當(dāng)然，水膠比的增大在一定程度上可以起緩凝的作用，但水膠比過高則會(huì)因?yàn)樗终舭l(fā)形成空
隙影響水泥石的耐久性，另外用水量的增大將直接導(dǎo)致干燥收縮的加劇[13|。
1．6環(huán)境溫度和濕度
長(zhǎng)期浸泡在水中的MPC材料，其強(qiáng)度將有一定程度倒縮[1 9I。李東旭[20]等研究發(fā)現(xiàn)，在空氣養(yǎng)護(hù)和密
封養(yǎng)護(hù)條件下，l d的MPC凈漿抗壓強(qiáng)度與28 d凈漿抗壓強(qiáng)度相差不大，并持續(xù)增長(zhǎng)。而在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和水
養(yǎng)的條件下，與空氣養(yǎng)護(hù)條件下相比，MPC凈漿28 d抗壓強(qiáng)度分別倒縮了29．6％和44．2％。他分析主要
原因是MPC漿體表面的磷酸鹽先被溶蝕，并在溶液中形成酸性環(huán)境，隨后MgKPO。·6H：O晶體和凝膠部
分被溶解，因此在氧化鎂顆粒表面和間隙起膠結(jié)作用的水化產(chǎn)物逐漸減少，從而在基體表面和內(nèi)部形成孔隙
和裂紋，致使結(jié)構(gòu)致密度下降、孔隙率增大，導(dǎo)致MPC強(qiáng)度降低。
將MPC砂漿應(yīng)用于修補(bǔ)混凝土構(gòu)件時(shí)，混凝土表面濕度對(duì)二者之問的早期粘結(jié)強(qiáng)度影響較大。MPC
砂漿與普通硅酸鹽混凝土的粘結(jié)強(qiáng)度，濕表面小于半干態(tài)或干態(tài)表面。修補(bǔ)結(jié)束后，濕養(yǎng)護(hù)會(huì)降低粘結(jié)強(qiáng)
度[21|。在實(shí)際修補(bǔ)時(shí)，混凝土的濕度狀態(tài)常接近半干態(tài)，因此對(duì)MPC修補(bǔ)材料來說，在修補(bǔ)前不能在混凝
土表面灑水，在修補(bǔ)結(jié)束后不能進(jìn)行濕養(yǎng)護(hù)。
2磷酸鎂水泥的物理力學(xué)性能及耐久性特點(diǎn)
2．1強(qiáng)度性能
MPC材料的早期強(qiáng)度發(fā)展迅速，但是到7 d時(shí)基本穩(wěn)定，且其抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到28 d抗壓強(qiáng)度的95％
左右，因此非常適用于緊急修補(bǔ)的混凝土工程。另外，在一18℃的條件下MPC仍然可以使用，并能夠表現(xiàn)
出較高的早期強(qiáng)度[22|。在北美地區(qū)已經(jīng)有這方面成功的工程應(yīng)用例子。
2．2收縮性能
MPC材料的干縮率非常小。試驗(yàn)表明洶]，MPC材料的干縮率為(o．16～2．13)×10～，遠(yuǎn)小于普通硅
酸鹽水泥凈漿(30～50)×10叫和環(huán)氧樹脂材料(7～10)×10-4等傳統(tǒng)修補(bǔ)材料。其主要原因是MPC材料
的水灰比很低，另外水化產(chǎn)物所占的體積分?jǐn)?shù)很小。
2．3耐久性
李宗津瞰3等對(duì)MPC耐久性進(jìn)行了研究，將MPC和硅酸鹽水泥試件分別浸泡在濃度為4N的CaC|：溶
液中進(jìn)行凍融循環(huán)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，即使經(jīng)過30次凍融循環(huán)，MPC抗壓強(qiáng)度也均未發(fā)生明顯的降低，相反
硅酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度則出現(xiàn)了大幅度下降的現(xiàn)象。因此MPC具有比較好的抗凍性。楊全兵[9]對(duì)MPC經(jīng)
過凍融循環(huán)試驗(yàn)的試件進(jìn)行研究也發(fā)現(xiàn)，MPC表面沒有發(fā)現(xiàn)剝離和損傷現(xiàn)象，抗凍性良好。
MPC材料在提高其材料內(nèi)部鋼筋的防銹能力方面作用顯著。在冶金工業(yè)中，常采用可溶性磷酸鹽來對(duì)
金屬表面進(jìn)行化學(xué)處理，使其表面形成一層致密的保護(hù)層[2 5|。很多研究和長(zhǎng)期實(shí)踐結(jié)果也驗(yàn)證了這個(gè)結(jié)
論。因此，當(dāng)MPC材料包裹在鋼筋表面時(shí)，將在鋼筋表面形成保護(hù)層，從而提高鋼筋的防銹能力。
2．4與普通硅酸鹽混凝土的界面粘結(jié)性
MPC可以與普通硅酸鹽混凝土的界面保持良好粘結(jié)。其主要原因[26]是：在粘結(jié)界面附近，同時(shí)存在物
理粘結(jié)作用和很強(qiáng)的化學(xué)粘結(jié)作用。MPC材料中的磷酸鹽能與普通硅酸鹽混凝土中的水化產(chǎn)物或者未水
化的熟料顆粒反應(yīng)，并生成同樣具有膠凝性的磷酸鈣類產(chǎn)物。另外MPC材料與普通硅酸鹽混凝土之間的
熱性能匹配很好，體積穩(wěn)定性很高。
3結(jié)語
磷酸鎂水泥是一種在室溫下通過化學(xué)反應(yīng)形成的新型膠凝材料。與傳統(tǒng)水泥相比，有更好的力學(xué)性能、
7
萬方數(shù)據(jù)
建材世界2013年第34卷第1期
較低的收縮率、良好的耐凍融及防鋼筋銹蝕等優(yōu)點(diǎn)。磷酸鎂水泥在道路修補(bǔ)、建筑制品、油井水泥等應(yīng)用領(lǐng)
域擁有很大的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)磷酸鎂水泥可以大量摻加各種工業(yè)廢棄物如粉煤灰、礦渣等，因此是一種非常有研
究?jī)r(jià)值、節(jié)能環(huán)保的新型綠色材料。目前，磷酸鎂水泥仍處于研究的初步階段，其缺點(diǎn)有待克服，各方面有待
加強(qiáng)研究。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，磷酸鎂水泥以其優(yōu)異的性能必將有廣闊的發(fā)展空間。
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