2.2.1 生化處理工藝

　?、兕A(yù)處理系統(tǒng)：主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高，預(yù)處理系統(tǒng)就是用來調(diào)節(jié)水量、水質(zhì)；去除SS、懸浮物；削減部分污染負荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。

　　制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質(zhì)比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan 等[7]研究在生物處理前，用臭氧來氧化廢水，將這些高分子有機物轉(zhuǎn)變成低分子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機體，從而提高生物的可降解性。試驗證明經(jīng)過臭氧處理，制革廢水的BOD5，CODcr和色度都有明顯的降低。田剛紅[8]在生物處理前先進行水解酸化，將廢水的m(BOD5／m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，極大的提高廢水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。這兩項技術(shù)與傳統(tǒng)物化預(yù)處理技術(shù)相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題，且產(chǎn)泥量少，為解決制革廢水處理中產(chǎn)生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03％-0.05％，可去除CODcr與BOD5約50％，S2-70％以上，SS與色度80％以上。

　　②生物處理系統(tǒng)：制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg／L，ρ(BOD5)為1000—2000mg／L，屬于高濃度有機廢水，m(BOD5)／m(CODcr)值為0.3—0.6，適宜于進行生物處理。目前國內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應(yīng)用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應(yīng)器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。各種工藝比較見表1。

表1? 制革廢水的生物處理系統(tǒng)的比較

工藝 特點 應(yīng)用實例 技術(shù)參數(shù)

氧化溝 處理穩(wěn)定，技術(shù)實用性強，運行負荷低，存在泡沫問題，適合大型制革廠 廣州市人民制革廠[9]排放總廢水量為8500m3/d,水質(zhì)達標 污泥負荷：0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留時間：24-28h,污泥齡：20-30d水流速：0.3m/s

SBR 間歇運行，靈活，流程短，操作管理簡便，適合中小型制革廠 浙江某制革企業(yè)[10]排放量為2800-3500m3/d,CODcr與SS可去80%以上，S2-去除96.7%以上 污泥負荷：0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,污泥濃度：3-4g/L,水深：4-6 m

生物接觸氧化法 空氣用量少，體積負荷高，處理時間短，但成本高，適合中小型制革廠 沈陽第一制革廠[11]，CODcr，SS，Cr3+,S2-去除率為85%-99.8%以上 容積負荷：2-4kg[BOD5]/(m3·d) 曝氣量：0.15-0.3m3[空氣]/（min·m3[池容]）

射流曝氣法 結(jié)構(gòu)簡單，氧的利用律高，污泥不易膨脹，適合中小型制革廠 某制革廠[12]排放總廢水量為3400m3/d，CODcr去除率達90%以上 曝氣時間：2-4h 噴射流量：0.039m3/s

SBBR[13] 去除效率高，出水水質(zhì)好，污泥產(chǎn)量少 小試，處理效率在90%以上 水溫：20℃ 回流率：100L/h 污泥產(chǎn)率：0.03kg[TSS]/kg[CODcr]

流化床[14] 容積負荷大，耐沖擊但處理效率不高，能耗大，適合小型制革廠 CODcr與BOD5去除率達80%以上 容積負荷：10kg[TSS]/kg[CODcr]

UASB 高復(fù)合，但去除率低且出水的硫化物濃度高 印度的某制革廠[15]廢水，CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上 上升流速：0.6-1.2m/h

　　要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質(zhì)特點，還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從表1看出， 目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術(shù)參數(shù)比較全面。制革廢水水量水質(zhì)波動大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機物及鉻和硫化物帶來的毒性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負荷，且能適應(yīng)高鹽度對微生物產(chǎn)生的抑制作用，又能在較長時間內(nèi)使難降解有機物得到降解和無機化。氧化溝的運行負荷非常低，處理效果好，且停留時間長、稀釋能力強、抗沖擊負荷能力強，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術(shù)。

　　但對于中、小型制革廠，因生產(chǎn)無一定規(guī)律或無足夠場地，采用氧化溝工藝并非最佳選擇，而SBR工藝是間歇運行，具有理想推流的特點，且流程短；生物接觸氧化法對于水量、水質(zhì)的沖擊負荷有很強的耐沖擊能力，故制革廢水相對集中排放、水質(zhì)多變及負荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。射流曝氣法是在活性污泥法的基礎(chǔ)上采用射流曝氣器進行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是將SBR和生物膜技術(shù)結(jié)合起來，兼具兩者特點；流化床和UASB工藝的負荷高，這些技術(shù)都有適合處理制革廢水的一方面，但應(yīng)用少，技術(shù)參數(shù)不全面，需要進一步研究。

2.2.2 物化處理工藝

　　目前國內(nèi)用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內(nèi)電解等技術(shù)。用混凝劑物化處理，設(shè)備簡單、管理方便，并適合于間歇操作。齊齊哈爾宏利達革制品廠[16]，采用硫酸亞鐵酸洗廢液作混凝劑，在pH值為7.5—8.5，沉淀時間60rain，F(xiàn)eS04的質(zhì)量濃度為200mg／L時，CODcr，BOD5，SS去除率在80％以上，其優(yōu)點是處理成本低廉、避免二次污染，F(xiàn)eSO4在6-20℃時仍有較高的處理效果，溫度適應(yīng)范圍廣，適合北方氣候寒冷的地區(qū)。隋智慧[17]等用酸浸粉煤灰和鼓風(fēng)爐鐵泥所得到的PBS混凝劑與聚硅酸鋁絮凝劑配合處理制革廢水，SS，CODcr，硫化物和鉻的去除率可達90％左右。此法的顯著特點是混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費用低。

　　內(nèi)電解法對廢水的處理是基于電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。河南省夏邑縣某皮革制品有限公司[18]，日排放量100—120m3，采用以內(nèi)電解為主的工藝，內(nèi)電解塔為固定床，陽極的鐵屑填料經(jīng)特殊處理后，既增加填料的活性，又防止鐵屑結(jié)塊，使運行效果更加穩(wěn)定，運行中對pH值要求非常嚴格。經(jīng)過1年的運行，效果良好，CODcr，BOD5，SS總的去除率分別為88％，89％和95％。此工藝特別適合間歇生產(chǎn)的中小型制革企業(yè)，操作簡便，運行穩(wěn)定，脫色效果好，投資低，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達到二級排放標準。

　　皮革廢水是一類污染物種類多、成分復(fù)雜的高濃度有機廢水，其處理有物化和生物兩種途徑；目前的工業(yè)處理設(shè)施多采用預(yù)處理和生物法結(jié)合在一起處理。作者傾向于預(yù)處理—氧化溝組合工藝對制革廢水進行綜合處理。

　 目前，我國制革廢水處理在處理率和達標率方面都存在許多問題。隨著排放標準的不斷嚴格，制革行業(yè)將面臨更加嚴峻的環(huán)保問題，且污泥的處理又是非常棘手的問題。因此，力圖在生產(chǎn)環(huán)節(jié)減少污染物，研究采用清潔生產(chǎn)工藝是制革行業(yè)的發(fā)展方向。