制革廢水處理技術(shù)的發(fā)展
評(píng)論: 更新日期:2011年08月18日
制革工業(yè)在我國(guó)重點(diǎn)污染行業(yè)中列第3位。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)現(xiàn)有制革企業(yè)近萬(wàn)家,年排廢水量達(dá)到1×108t左右,年排放總量CODcrl8×104t,BOD58×104t,SSl2×104t,鉻3500t,硫5000t[1]。本文著重論述制革廢水的特點(diǎn)、治理技術(shù)現(xiàn)狀和研究成果。
1 廢水的組成與特點(diǎn)
目前制革工業(yè)生產(chǎn)一般包括脫脂、浸灰脫毛、軟化、鞣制、染色加工、干燥、整飾等幾個(gè)工段,加工過(guò)程中需要添加多種化學(xué)品[2],從而使得廢水中含有油脂、膠原蛋白、動(dòng)植物纖維、有機(jī)無(wú)機(jī)固形物、硫化物、鉻、鹽類、表面活性劑、染料等多種污染物質(zhì)和有毒物質(zhì)。制革工業(yè)綜合廢水的水質(zhì)特性為:ρ(CODcr)為3000—4000mg/L,ρ(BOD5)為1000—2000mg/L,ρ(SS)為2000—4000mg/L,pH值為8-11。
廢水主要來(lái)源于鞣前準(zhǔn)備,鞣制和其他濕加工工段。污染最重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水,這3種廢水約占總廢水量的50%,但卻包含了絕大部分的污染物,各種污染物占其總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:CODcr80%,BOD575%,SS70%,硫化物93%,氯化鈉50%,鉻化合物95%。
制革廢水的特點(diǎn)表現(xiàn)在以下幾方面[3]
?、偎|(zhì)水量波動(dòng)大;
?、诳缮院?;
③懸浮物濃度高,易腐敗,產(chǎn)生污染量大;
?、軓U水含S2-和鉻等有毒化合物。
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2 技術(shù)現(xiàn)狀
傳統(tǒng)的制革廢水處理技術(shù)是將各工序廢水收集混合,采用物理、化學(xué)、生物等手段集中處理,把廢水中的油脂、蛋白質(zhì)和各種化工材料作為廢物處理掉,浪費(fèi)資源,投資高,且生皮加工過(guò)程中脫毛浸灰工段產(chǎn)生的高濃度含硫廢水和鉻鞣工段產(chǎn)生的廢鉻液,對(duì)處理廢水是非常不利的。故比較合理的是“原液?jiǎn)为?dú)處理、綜合廢水統(tǒng)一處理”[4],工藝路線,將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水分別進(jìn)行處理并回收有價(jià)值的資源,然后與其他廢水混合統(tǒng)一處理。但對(duì)于小型制革廠采用這種方法,工藝流程長(zhǎng)、費(fèi)用高,仍可進(jìn)行集中處理。
2.1 單項(xiàng)處理技術(shù)
2.1.1 脫脂廢水
脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標(biāo)很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法,加H2SO4調(diào)pH值至3~4進(jìn)行破乳,通人蒸汽加鹽攪拌,并在40~60 t下靜置2—3 h,油脂逐漸上浮形成油脂層?;厥沼椭蛇_(dá)95%,去除CODcr90%以上。一般進(jìn)水油的質(zhì)量濃度為8—10g/L,出水油的質(zhì)量濃度小于0.1 g/L。回收后的油脂經(jīng)深度加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。
2.1.2 浸灰脫毛廢水
浸灰脫毛廢水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物,含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學(xué)沉淀法和氧化法。生產(chǎn)中多采用酸化法,在負(fù)壓條件下,加H2SO4調(diào)pH值至4—4.5,產(chǎn)生H2S氣體,用NaOH溶液吸收,生成硫化堿回用,廢水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達(dá)90%以上,CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉,生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單,易于控制,并縮短生產(chǎn)周期。
2.1.3 鉻鞣廢水
鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+,質(zhì)量濃度約為3-4g/L,pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國(guó)內(nèi)90%的制革廠采用堿沉淀法,將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液,反應(yīng)、脫水得含鉻污泥,用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應(yīng)時(shí)pH值在8.2-8.5,溫度在40℃沉淀最好,堿沉淀劑以氧化鎂效果最好,鉻回收率為99%,出水鉻的質(zhì)量濃度小于1 mg/L。但此法適用于大型制革廠,且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會(huì)影響鞣制效果。
此外,國(guó)外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術(shù)。A.I.Hafez[5]用反滲透(RO)膜技術(shù)處理鉻鞣廢水并回收鉻,研究證明,RO膜技術(shù)能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來(lái),鉻的去除率高于99%,但NaCl的濃度過(guò)高會(huì)影響鉻分離。當(dāng)NaCl的質(zhì)量濃度低于5000 mg/L,此時(shí)RO膜技術(shù)的成本低,用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經(jīng)濟(jì)。Sevgi Kocaoba[6]使用離子交換樹(shù)脂技術(shù)去除回收鉻,找到了其回收鉻的最優(yōu)條件:鉻離子的質(zhì)量濃度為10 mg/L,pH值為5,攪拌時(shí)間20min,樹(shù)脂數(shù)量250mg,鉻回收率在99%以上,與傳統(tǒng)方法相比具有操作簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn)。
2.2 綜合廢水處理技術(shù)
制革廢水中污染物組成復(fù)雜,綜合廢水的處理方法也很多,有生化工藝和物化等方法。國(guó)內(nèi)制革工業(yè)通常采用物化處理和生化處理相結(jié)合的方法,此法投資省,運(yùn)行費(fèi)用低,能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。