由于化工生產(chǎn)的產(chǎn)品絕大多數(shù)都是危險化學(xué)品,化工生產(chǎn)具有易燃、易爆、易中毒,高溫、高壓、有腐蝕等特點,從而導(dǎo)致化工生產(chǎn)較其他工業(yè)生產(chǎn)具有更大的危險性:較易發(fā)生火災(zāi)爆炸事故,職業(yè)病的發(fā)生率也較高。因此,安全生產(chǎn)在化工行業(yè)就更為重要。在《安全生產(chǎn)法》中被列入較易發(fā)生危險的一類(其他兩類為礦山及建筑),在很多方面提出了更為嚴(yán)格的要求。
??????? 第一節(jié)典型化學(xué)反應(yīng)的危險性及基本安全技術(shù)
??????? 在化工生產(chǎn)中不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的工藝條件,不同的化工過程有不同的操作規(guī)程。評價一套化工生產(chǎn)裝置的危險性,不要單看它所加工的介質(zhì)、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品的性質(zhì)和數(shù)量,還要看它所包含的化學(xué)反應(yīng)類型及化工過程和設(shè)備的操作特點。因此,化工安全技術(shù)與化工工藝是密不可分的。作為基礎(chǔ),本節(jié)首先討論典型化學(xué)反應(yīng)的危險性及其相關(guān)基本安全技術(shù)。
??????? 一、氧化反應(yīng)
??????? 絕大多數(shù)氧化反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。這些反應(yīng)很多是易燃易爆物質(zhì)(如甲烷、乙烯、甲醇、氨等)與空氣或氧氣參加,其物料配比接近爆炸下限。倘若配比及反應(yīng)溫度控制失掉,既能發(fā)生爆炸燃燒。某些氧化反應(yīng)能生成危險性更大的過氧化物,它們化學(xué)穩(wěn)定性極差,受高溫、摩擦或撞擊便會分解,引燃或爆炸。
??????? 有些參加氧化反應(yīng)物料的本身就是強(qiáng)氧化劑,如高錳酸鉀、氯酸鉀、鉻酸酐、過氧化氫,它們的危險性極大,在與酸、有機(jī)物等作用時危險性就更大了。
??????? 因此,在氧化反應(yīng)中,一定要嚴(yán)格控制氧化劑的投料量(即適當(dāng)?shù)耐读媳壤趸瘎┑募恿纤俣纫膊灰坠鶆P。要有料號的攪拌和冷卻裝置,防止溫升過快、過高。此外,要防止由于設(shè)備、物料含有的雜質(zhì)而引起的不良副翻譯你干,例如有些氧化劑遇金屬雜質(zhì)會引起分解。使用空氣是一定要凈化,除掉空氣中的灰塵、水分和油污。
??????? 當(dāng)氧化反應(yīng)過程以空氣和氧為氧化劑是,反應(yīng)物料配比應(yīng)嚴(yán)格控制在爆炸范圍以外。如乙炔氧化制環(huán)氧乙烷,乙烯在氧氣中的爆炸下限為91%,及含氧量9%。反應(yīng)系統(tǒng)中氧含量要嚴(yán)格控制在9%以下。其產(chǎn)物環(huán)氧乙烷在空氣中的爆炸極限范圍很寬,為3%--100%。其次,反應(yīng)放出大量的熱增加了反應(yīng)體系的溫度。在高溫下,由乙烯、氧和環(huán)氧乙烷組成的循環(huán)氣體具有更大的爆炸危險性。針對上述兩個問題,工業(yè)上采用加入惰性氣體(氮氣、二氧化碳或甲烷等)的方法,來改變循環(huán)氣的成分,縮小混合氣的爆炸極限,增加反應(yīng)系統(tǒng)的安全性;其次,這些惰性氣體具有較高的熱熔,能效地帶走部分反應(yīng)熱,增加反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。
??????? 這些惰性氣體叫做致穩(wěn)氣體,致穩(wěn)氣體在反應(yīng)中不消耗,可以循環(huán)使用。
??????? 二、還原反應(yīng)
??????? 還原反應(yīng)種類很多。雖然多數(shù)還原放映的反應(yīng)過程比較緩和,但是許多還原反應(yīng)會產(chǎn)生氫氣或使用氫氣,增加了反應(yīng)火災(zāi)爆炸的危險性,從而使防火防爆問題突出;另外有些反應(yīng)使用的還原劑和催化劑具有很大的燃燒和爆炸危險性,下面就不同情況作一介紹。
??????? 1、利用初生態(tài)氫還原
??????? 利用鐵粉、鋅粉等金屬在酸、堿作用下生成初生態(tài)氫起還原作用。例如硝基苯在鹽酸溶液中被鐵粉還原成苯胺。
??????? 在此反應(yīng)中,鐵粉和鋅粉在潮濕空氣中遇酸性氣體是可能引起自燃,在存儲時應(yīng)特別注意。
??????? 反應(yīng)時酸、堿的濃度要控制適宜,濃度過高或過低均使產(chǎn)生初生態(tài)氫的量不穩(wěn)定,使反應(yīng)難以控制。反應(yīng)溫度也不易過高,否則容易突然產(chǎn)生大量氫氣而造成沖料。反應(yīng)過程中應(yīng)注意攪拌效果,防止鐵粉、鋅粉下沉。一旦溫度過高,底部金屬顆粒動能加大,將加速反應(yīng),產(chǎn)生大量氫氣而造成沖料。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)器內(nèi)殘渣中仍有鐵粉、鋅粉仍繼續(xù)作用,不斷放出氫氣,很不安全,應(yīng)將殘渣放入室外儲槽中,加冷水稀釋,槽上加蓋并設(shè)排氣管一導(dǎo)出氫氣。待金屬粉消耗殆盡,再加堿中和。若急于中和,則容易產(chǎn)生大量氫氣并生成大量的熱,將導(dǎo)致燃燒爆炸。
??????? 2、在催化劑作用下加氫
??????? 有機(jī)合成工業(yè)和油脂化學(xué)工業(yè)中,常用雷尼鎳、鈀碳等為催化劑使氫活化,然后加入有機(jī)物質(zhì)分子中起還原反應(yīng),例如苯在催化作用下,經(jīng)加氫氣生成環(huán)乙烷。
??????? 催化劑雷尼鎳和鈀碳在空氣中吸潮后有自燃的危險。鈀碳更易自燃,平時不能暴露在空氣中,而要浸在酒精中保存。反應(yīng)前必須用氮氣置換反應(yīng)器中的全部空氣,經(jīng)測定證實含氧量降低到規(guī)定要求后,方可通入氫氣。反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)先用氮氣把氫氣置換掉,并以氮封保存。
??????? 此外,無論是利用初生態(tài)氫還原,還是用催化加氫,都是在氫氣存在下,并在加熱加壓下進(jìn)行。氫氣的爆炸極限為4%--75%,如果操作失誤或設(shè)備泄露,都極易引起爆炸。操作中要嚴(yán)格控制溫度、壓力和流量。廠房的電氣設(shè)備必須符合防爆要求,且應(yīng)采用輕質(zhì)屋頂,開設(shè)天窗或風(fēng)帽,使氫氣易于飄逸。尾氣排放管管要高出房頂并設(shè)置阻火器。
??????? 高溫高壓下的氫對金屬有滲碳作用,易造成氫腐蝕,所以對設(shè)備和管道的選材要符合要求。對設(shè)備和管材要定期檢測,以防事故。
??????? 3、使用其他還原劑還原
??????? 常用還原劑中火災(zāi)危險性大的有硼氫類、四氫化鋰鋁、氫化鈉、保險粉(連二亞硫酸鈉),異丙醇鋁等。
??????? 常用的硼氫類還原劑為鉀硼氫和鈉硼氫。它們都是與水燃燒物質(zhì),在潮濕空氣中能自燃,遇水和酸即分解放出大量的氫,同時產(chǎn)生大量的熱,可使氫氣燃爆。所以應(yīng)儲與密閉容器中,置于干燥處。鉀硼氫通常溶解在液堿中比較安全。在生產(chǎn)中,調(diào)節(jié)酸、堿度時要特別注意防止加酸過多、過快。
??????? 四氫化鋰鋁有良好的還原性,但遇潮濕空氣、水和酸極易燃燒,應(yīng)浸在煤油中存儲。使用時應(yīng)先將反應(yīng)器用氮氣置換干凈,并在氮氣保護(hù)下投料和反映。反應(yīng)熱應(yīng)由油類冷卻劑取走,不應(yīng)用水,防止水漏入反應(yīng)器內(nèi),發(fā)生爆炸。
??????? 用氫化鈉作還原劑與水、酸的反應(yīng)與四氫化鋰鋁相似,它與甲醇、乙醇等反應(yīng)也相當(dāng)激烈,有燃燒爆炸的危險。
??????? 保險粉是一種還原效果不錯且較為安全的還原劑。它與水發(fā)熱,在潮濕的空氣中能分解析出黃色的硫磺蒸汽。硫磺蒸汽自燃點低,易自燃。使用時應(yīng)在不斷攪拌先,將保險粉緩緩溶于水中,待溶解后再投入反應(yīng)器與物料反應(yīng)。
??????? 異丙醇鋁常用語高幾醇的還原,反應(yīng)較溫和。但在制備異丙醇鋁是須加熱回流,將產(chǎn)生大量氫氣和異丙醇蒸汽,如果鋁片或催化劑三氯化鋁的質(zhì)量不佳,反應(yīng)就不正常。往往先是不反應(yīng),溫度升高后有突然反應(yīng),引起沖料,增加了燃燒爆炸的危險性。
??????? 采用還原性強(qiáng)而危險性又小的新型還原劑對安全生產(chǎn)很有意義。例如用硫代鈉代替鐵粉還原,可以避免氫氣產(chǎn)生,同時也消除了鐵泥堆積問題。
??????? 三、硝化反應(yīng)
??????? 有機(jī)化合物分子中引入硝基(-NO2)取代氫原子而生成硝基化合物的反應(yīng),稱為硝化。硝化反應(yīng)時生產(chǎn)燃料、藥物及某些炸藥的重要反應(yīng)。常用的硝化劑是濃硝酸或濃硝酸與濃硫酸的混合物(俗稱混酸)。
??????? 硝化反應(yīng)使用硝酸作為硝化劑,濃硫酸為觸媒,也有使用氧化氮氣體做硝化劑的。一般的硝化反應(yīng)是先把硝酸和硫酸配成混酸,然后在嚴(yán)格控制溫度的條件下將混酸滴入反應(yīng)器,進(jìn)行硝化反應(yīng)。制備混酸時,應(yīng)先用水將濃硫酸適當(dāng)稀釋,稀釋應(yīng)在有攪拌和冷卻情況下將濃硫酸緩緩加入水中,并控制溫度。如溫度升高過快,應(yīng)停止加酸,否則易發(fā)生爆濺,引發(fā)危險。
??????? 濃硫酸適當(dāng)稀釋后,在不斷攪拌和冷卻條件下加濃硝酸。應(yīng)嚴(yán)格控制溫度和酸的配比,直到充分?jǐn)嚢杈鶆驗橹?。配酸是要?yán)防因溫度猛升而沖料或爆炸。更不能把未經(jīng)稀釋的濃硫酸與硝酸混合,因為濃硫酸猛烈吸收濃硝酸中的水分而產(chǎn)生高熱,將使硝酸分解產(chǎn)生多種氮氧化物,引起爆沸沖料或爆炸。濃硫酸稀釋時,不可將水注入酸中,因為水的密度比濃硝酸小,上層的水被溶解放出的熱量加熱而沸騰,引起四處飛濺。
??????? 配制成的混酸具有強(qiáng)烈的氧化性和腐蝕性,必須嚴(yán)格防止觸及棉、紙、布、稻草等有機(jī)物,以免發(fā)生燃燒爆炸,硝化反應(yīng)的腐蝕性很強(qiáng),要注意設(shè)備及管道的防腐蝕性能,以防止?jié)B漏。
??????? 硝化反應(yīng)時放熱反應(yīng),溫度越高,硝化反應(yīng)速率越快,放出的熱量越多,極易造成溫度失控而爆炸。所以硝化反應(yīng)器要有良好的冷卻和攪拌,不得中途停水?dāng)嚯娂皵嚢柘到y(tǒng)發(fā)生故障。要有嚴(yán)格的溫度控制系統(tǒng)及報警系統(tǒng),遇有超溫或攪拌故障,能自動報警并自動停止加料。反應(yīng)物料不得有油脂、醋酐、甘油、醇類等有機(jī)雜質(zhì),含水也不能過高,否則易于酸反應(yīng),發(fā)生燃燒爆炸。
??????? 硝化反應(yīng)器應(yīng)有泄露管和緊急排放系統(tǒng)。一旦溫度失控,緊急排放到安全地點。
??????? 硝化產(chǎn)物具有爆炸性,因此處理硝化物事要格外小心。應(yīng)避免摩擦、撞擊、高溫、日曬,不能接觸明火、酸、堿。卸料是或處理堵塞管道是,可用水蒸氣慢慢疏通,千萬不能用黑色金屬敲打或明火加熱。拆卸的管道,設(shè)備應(yīng)移至車間外安全地點,用水蒸氣反復(fù)沖洗,刷洗殘留物,經(jīng)分析合格后,才能進(jìn)行檢修。
??????? 四、磺化反應(yīng)
??????? 在有機(jī)分子中導(dǎo)入磺酸基或其衍生物的化學(xué)反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)?;腔磻?yīng)使用的磺化劑主要是濃硫酸、發(fā)煙硫酸和硫酸酐,都是強(qiáng)烈的吸水劑。吸水時放熱,會引起溫度升高,甚至發(fā)生爆炸?;腔瘎┯懈g作用?;腔磻?yīng)和硝化反應(yīng)在安全技術(shù)上基本相似。不再贅述。