石化企業(yè)因高含硫原料比例的提高,硫腐蝕的問題日益嚴(yán)重。硫腐蝕產(chǎn)物多以FeS的形式出現(xiàn),在設(shè)備停工檢修階段,若不采取有效預(yù)防措施,F(xiàn)eS遇空氣會迅速發(fā)生氧化甚至燃燒。所以,消除FeS成了高含硫原料加工設(shè)備停工檢修的第一道必需的安全工序。?
1 FeS在填料塔中形成機(jī)理
FeS是深棕色或黑色固體,難溶于水,密度4.74g/cm3,熔點(diǎn)1193℃。
油品中的硫大致分成活性硫和非活性流兩大類。
活性硫包括單質(zhì)活性流(S)、硫化氫(H2S)、硫醇(RSH)。其特點(diǎn)是可以和金屬直接反應(yīng)成金屬硫化物。在200℃以上,干硫化氫可和鐵發(fā)生直接反應(yīng)生成FeS。360~390℃之間生成率最大,至450℃左右減緩而變得不明顯。在350~400℃下,單質(zhì)硫很容易與鐵直接化合生成FeS。在這個溫度下,H2S可以發(fā)生分解:
H2S→S+H2
分解出的活性硫和鐵的作用極強(qiáng)烈。
在200℃以上,硫醇也可以和鐵直接反應(yīng):
RCH2CH2SH+Fe==RCHCH2+FeS+ H2
非活性硫包括硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚、噻吩、多硫化物等。其特點(diǎn)是不能直接和鐵發(fā)生反應(yīng),而是受熱后發(fā)生分解,生成活性硫,這些活性硫按上述規(guī)律和鐵發(fā)生反應(yīng)。不同溫度下不同硫化物的分解,產(chǎn)生不同程度的硫腐蝕。
復(fù)雜的硫化物在115~120℃開始分解,生成H2,120~210℃比較強(qiáng)烈,350—400℃達(dá)到最強(qiáng)烈的程度,480℃基本完全分解。
在工藝系統(tǒng)內(nèi),只要有硫存在,必然會產(chǎn)生硫化亞鐵,它受介質(zhì)的溫度、流速、硫含量、硫的存在形式所影響。硫化亞鐵的組成和性質(zhì)也對硫化亞鐵的不斷產(chǎn)生有較大影響。如果生成的硫化亞鐵結(jié)構(gòu)疏松,對鋼鐵無保護(hù)性,則加速硫化亞鐵的生成。