摘要    鋰離子電池具有體積小、質(zhì)量輕、比能量高，無污染的特點以及自放電小循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，但存在很多安全隱患。擴大鋰離子電池的商品化程度,電池的安全性能不容忽視。本文介紹了鋰離子電池的工作原理以及電解液的基本組成，重點研究了電解液中的碳酸酯溶劑和氟代溶劑的功能以及安全性分析，并闡述了這兩種溶劑的電解液于鋰離子電池安全性的關(guān)系。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；電解液；碳酸酯溶劑；氟代溶劑；安全性
第一章  緒論

能源、環(huán)境和信息技術(shù)是2l世紀(jì)科技發(fā)展的三大主題。從人類文明開始，能源的開發(fā)和利用就與人們的生活方式及生活質(zhì)量密切相關(guān)。人類進入工業(yè)化社會以來，礦物能源(煤與石油)的消耗巨大，內(nèi)燃機車輛每年所消耗的石油占全球能源年消耗量的I／3．伴隨著礦物燃料的巨大消耗和資源的日益枯竭，溫室效應(yīng)和空氣污染以及對入類的生存環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。因此，研究和開發(fā)高效、安全、無污染的新型能源成了世界各國政府和科技工作者共同關(guān)心的課題。此外近年來。隨著微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，電子儀器設(shè)備在不斷地小型化和輕便化，如筆記本電腦、數(shù)碼照相機、手機和無繩電話等，這對電池行業(yè)提出了更高的要求，迫切要求電池高容量、長壽命、高安全和環(huán)境友好。鋰離子電池就是在這個背景下發(fā)展起來的，并在短短的十幾年內(nèi)，迅速的成為了能源行業(yè)的關(guān)注焦點。
1.2 鋰離子電池簡介

鋰離子電池相對傳統(tǒng)的水溶液二次電池而言，具有比能量高，循環(huán)壽命長和對環(huán)境友好的顯著優(yōu)點，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系，目前已經(jīng)在移動電話、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品上得到了廣泛應(yīng)用。隨著2007 年6 月歐盟電池指令草案的通過，鋰離子電池也開始逐步進入無繩電動工具市場。同時，近年來由于環(huán)境和石油等問題日益突出，以各種二次電池為動力的電動車和混合動力車越來越受到了人們的重視，由于以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子電池具有相當(dāng)好的安全性和比能量，因此成為各種電動車電源的首選。同時由于價格便宜，使得磷酸鐵鋰鋰離子電池單位能量的價格大幅下降，這樣相對氫鎳電池受鎳價格大幅波動的影響以及鉛酸、鎘鎳電池的高污染而言，鋰離子電池表現(xiàn)出越來越強勁的競爭力。圖1 至圖4 為幾種不同的鋰離子電池

 

與鋰二次電池相比，鋰離子電池正負(fù)極材料均采用鋰離子可以自由嵌入和脫出的具有層狀或隧道結(jié)構(gòu)的鋰離子嵌入化合物，充電時，Li+從正極逸出，嵌入負(fù)極，放電時，Li+則從負(fù)極脫出，嵌入正極，即在充放電過程中，Li+在正負(fù)極間嵌入脫出往復(fù)運這種電池被稱為“ 搖椅” 或“ 羽毛球” 電池(“Shuttlecock” battery) 。實質(zhì)上，鋰離子電池是一種濃差電池，在充電狀態(tài)下負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，隨著放電進行，Li+從負(fù)極脫出，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極；放電時，正極處于富鋰態(tài)，負(fù)極處于貧鋰態(tài)，隨著放電的進行，Li+從正極脫出，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極。
鋰離子電池在工作時，只有鋰離子在正負(fù)極活性物質(zhì)中嵌入和脫出，不再有金屬鋰的溶解與還原，從根本上消除了枝晶鋰生成的客觀條件，所以它克服了鋰二次電池安全性差、壽命短的缺點，同時又保留它的一切優(yōu)點，諸如電壓高、比能量高、體積小、重量輕等。

鋰離子電池電解液就像人體的。血液”一樣把電池的各個部分連接成一個有機的整體閘。在電池中承擔(dān)著正負(fù)極間傳遞電荷的作用，它對電池的比容量，工作溫度范圍，循環(huán)效率及安全等性能至關(guān)重要。鋰離子電池電解液由高純有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要的添加劑組成。有機溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能與之密切相關(guān)，一般用高介電常數(shù)和低粘度溶劑混合使用。常用電解質(zhì)鋰鹽有高氯酸鋰(LiCl04)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)等。一般作為實用鋰離子電池的有機電解液應(yīng)該具備以下性能[1]：(1)離子電導(dǎo)率高，一般應(yīng)達(dá)到10習(xí)～2×10‘3 S．cm"1；鋰離子遷移數(shù)應(yīng)接近l；(2)電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬，必須有O～5 V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；(3)熱穩(wěn)定好，使用溫度圍寬；(4)化學(xué)性能穩(wěn)定，與電池內(nèi)部集流體和活性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(5)安全低毒，最好能夠生物降解。
改善和提高電解液性能的主要措旌有：(1)合成具有高介電常數(shù)的有機溶劑，以提高電解質(zhì)的溶解度和電解液的導(dǎo)電率；(2)合成各種新的電解質(zhì)鋰鹽。如LiN(CF3S02)2和LiC(CF3S02)3一類的鹽；(3)尋找新的電解液添加劑，如冠醚和穴狀配合物等復(fù)雜結(jié)構(gòu)化合物。

目前，在商品化的鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的電解液是將導(dǎo)電鋰鹽LIPF6溶解在以碳酸乙烯酯(EC)為基礎(chǔ)的二元或三元的混合溶劑。這些溶劑一般是有機碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）等[2]。使用上述有機溶劑主要是基于以下事實：(1)LIPF6不與溶劑反應(yīng)并且能使集流體AI發(fā)生鈍化起到保護作用；(2)EC具有高的介電常數(shù)，能夠提供較高的離子導(dǎo)電率；(3)線型碳酸酯能有效降低電解液的粘度，并且有助于在碳負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜(固體電解質(zhì)相界面膜)。

而通過在常用有機溶劑分子中引進鹵素原子，可以降低有機溶劑的可燃性，甚至使其完全不燃燒[3]。Smart等[4]通過研究一系列部分被氟取代或完全被氟取代的有機碳酸酯溶劑，證實了普通有機溶劑在引入氟元素之后，溶劑的物理性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，如溶劑的凝固點降低、抗氧化的穩(wěn)定性提高、有利于在碳負(fù)極表面形成SEI膜。并且Keiichi[5]等提出用鹵素原子取代PC分子中甲基的氫原子，得到新的化合物如三氟甲基乙烯(F3C-EC)，具有非常好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，而且還具有較高的介電常數(shù)，不易燃燒，可作為不可燃溶劑用于鋰離子電池中。Arial等[6]報道，三氟代碳酸丙烯酯(TEPC)用作鋰離子電池的共溶劑可以改善電池安全性，而且CI-EC／TEPC電解液無論在Li／C還是Li/Li1+xMn204電池中均顯示出較好的放電容量和較低的不可逆容量。

與金屬鋰二次電池相比,鋰離子電池的安全性有了很大的提高,但仍然存在許多隱患。擴大鋰離子電池的商品化程度,電池的安全性能不容忽視。對鋰離子電池的安全保護通常是采用專門的充電電路來控制電池的充放電過程,防止電池過充放;也有在電池上設(shè)置安全閥和熱敏電阻。這些方法主要通過外部的手段來達(dá)到電池的安全保護,然而要從根本上解決鋰離子電池的安全性能,必須優(yōu)化電池所用材料的性能,選擇合適的充放電制度。研究表明，在電解液中添加SEI 膜促進劑、過充保護劑、阻燃劑能大幅提高鋰離子電池的安全性能。

而鋰離子電池所用正極材料一般都是高電勢的嵌鋰化合物,如LiCoO2 工作電壓高達(dá)415 V ,因此要求電解液具有足夠的耐氧化穩(wěn)定性。由不同溶劑組成的電解液在乙炔黑表面的氧化電位[7]可見:溶劑的組成影響著電解液的氧化穩(wěn)定性。在電解液中使用熔點低、沸點高、分解電壓高的有機溶劑,是提高鋰離子電池安全性能的有效途徑之一。

碳酸酯類溶劑具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，較低的熔點，在鋰離子電池中得到廣泛的應(yīng)用，在已商品化的鋰離子電池中基本上都采用碳酸酯作為電解液的溶劑。

烷基碳酸酯有機溶劑在商品化鋰離子電池中得到了廣泛應(yīng)用，這些烷基碳酸酯主要包括EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）、EMC（碳酸甲乙酯）。Tetsuya kawamura等采用DSC方法對碳酸酯混合溶劑的熱穩(wěn)定性能進行了研究。結(jié)果顯示，DEC與DMC相比更容易和LiPF6及LiCLO4發(fā)生放熱反應(yīng)。對于1M LiPF6電解液，含DMC體系放熱反應(yīng)發(fā)生在230～280℃范圍內(nèi)，但放熱量明顯高于DMC體系，為500～530 J/g。Sacken等人研究表明：不同溶劑對SEI分解溫度影響不大，但對嵌鋰碳陽極與電解液之間相互反應(yīng)的放熱速率有較大的影響，采用不同熔劑放熱率從小到大依次為EC<DMC<DEC<DMC.Botte采用DSC方法對LiPF6碳酸酯混合溶劑電解液體系熱穩(wěn)定性的研究證明：當(dāng)電解液中鋰鹽濃度一定時（1M LiPF6），隨著EC濃度的降低，EMC濃度的增加，體系放熱反應(yīng)的初始溫度略有升高，但放熱峰強度有明顯下降，體系熱穩(wěn)定性能增強。
碳酸乙烯酯( EC) ,由于其在高度石墨化碳材料表面不發(fā)生分解及良好的成膜作用,因此絕大部分液體電解液均以其為主成分。EC 在常溫下是固態(tài)(熔點37 ℃) ,必須加入其它溶劑提高低溫使用范圍。EC∶EMC = 3 ∶7 在鋰離子電池中低溫性較好;EC 體系中加入等摩爾的MA(甲基乙烯酯) 同樣可獲得良好的低溫性[8]。

在電解液中，PC在石墨電極表面的還原產(chǎn)物能溶解在電解液中，由于PC較強的鋰鹽溶解力，它會同鋰離子一起嵌入到石墨層中，而PC的分解電位高于相應(yīng)的溶劑化鋰離子的嵌入電位，這種二元嵌入化合物是不穩(wěn)定的，PC將在石墨層問分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致石墨電極的剝落，形成小的石墨顆粒，進而導(dǎo)致石墨電極的可逆容量下降甚至是循環(huán)性能的完全喪失。因此一般認(rèn)為PC基有機電解液不適合用于石墨化電極作為負(fù)極的鋰離子電池中，而可以適用于不可石墨化碳，如石油焦炭、低溫硬碳等作為負(fù)極材料的鋰離子電池中。

鏈狀碳酸酯,往往是低黏度、低介電常數(shù)。除含有甲氧基的少數(shù)幾種可以在電解液中單獨使用外,其余大部分作為共溶劑與環(huán)碳酸酯配合使用[9]。

目前鋰離子電池電解液使用碳酸酯作為溶劑，其中線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但是它們的閃點較低，在較低的溫度下即會閃燃，而氟代溶劑通常具有較高的閃點甚至無閃點，因此使用氟代溶劑有利于改善電池在受熱、過充電等狀態(tài)下的安全性能。
Arai[10] 研究發(fā)現(xiàn)三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以代替線型碳酸酯以獲得較好的放電容量和循環(huán)壽命。TFPC分別與ClEC、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）組成的二元混合溶劑具有較高閃點。但是以ClEC/TFPC，EC/TFPC為溶劑的兩種電解液的電導(dǎo)率較低，不過ClEC/TFPC基電解液體系表現(xiàn)出較好的循環(huán)壽命。Yamaki[11]研究二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶劑時發(fā)現(xiàn)，LiPF6/MFA電解液與金屬鋰負(fù)極或Li0.5CoO2正極共存時都具有較好的熱穩(wěn)定性。Ihara[12]對1M LiPF6/MFA電解液體系進行研究發(fā)現(xiàn)，該電解液體系具有可與1 M LiPF6/EC+DMC電解液相媲美的循環(huán)性能，而與嵌鋰碳負(fù)極共存時的熱穩(wěn)定性更好。

通過對氟代醚溶劑的研究發(fā)現(xiàn)[13、14]：甲基氟代丁基醚（CF3CF2CF2OCH3，MFE）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶劑的閃點隨著MFE的含量增加而升高，而在乙基全氟代丁基醚（EFE）和EMC混合溶劑體系中，閃點卻隨著EFE含量增加而降低。在MFE＋EMC（4:1 vol）混合溶劑中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的無閃點的電解液，與1M LiPF6/EC+EMC電解液相比，該電解液對LiCoO2正極的充放電容量無不良影響，但會使石墨負(fù)極的充放電容量下降較多。在上述電解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC，室溫下石墨/LiCoO2全電池具有較好的循環(huán)性能，560次循環(huán)后，放電容量可保持在初始容量的80%以上。

目前，鋰離子電池電解液廣泛使用碳酸酯作為溶劑，其具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，較低的熔點，線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但是它們的閃點較低，在較低的溫度下即會閃燃。而氟代溶劑通常具有較高的閃點甚至無閃點，因此使用氟代溶劑有利于改善電池在受熱、過充電等狀態(tài)下的安全性能。并且具有良好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。但是氟代溶劑成本太過高昂，因此無法進行大規(guī)模生產(chǎn)。