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輸氣管線中天然氣水合物的防治

文檔作者：崔青文檔來源：中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院		點擊數(shù)：	更新時間： 2024年06月16日
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2014年第10期(總第202期) 應(yīng)用能源技術(shù)27
doi：10．3969／j．issn．1009—3230．2014．10．008
輸氣管線中天然氣水合物的防治
崔青
(中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營257017)
摘要：天然氣水合物是由天然氣和水在高壓低溫條件下形成的類冰結(jié)晶狀化合物。天然
氣儲運過程中，天然氣水合物常常造成管道、閥門和設(shè)備等的堵塞，降低了管道的輸送能力。因
此水合物的防治工作對于石油天然氣工業(yè)日趨重要。針對水合物的防治可采取物理和化學(xué)措
施，例如脫水法和添加抑制劑等。抑制劑主要包括熱力學(xué)抑制劑、動力學(xué)抑制劑、防聚劑三種類
型，開發(fā)環(huán)保并且低廉的動力學(xué)抑制劑和防聚劑是防治水合物的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：天然氣水合物；輸氣管線；防治
中圖分類號：E四731 文獻標(biāo)志碼：B 文章編號：1009—3230(2014)10—0027一04
The Prevention of Natural G嬲Hydrates in Pipeline
CuI Qing
(Drnung Tech∞lo影R髂昀rch I璐titute，Sinop∞Shengli o蚯eM Ser、，ice Corpom廿蚰，
Don卿ng 257017，Shandong Pmvi眥e，Chi的)
AbStract：The natural gas hydrate is ice—like crystauine compound tllat fomed by mtural gas aIld
water at印propriate conditions． During the transportation of natural gas，tlle gas hydrate easily f．o瑚s
aIld causes t11e clogging in t}Ie pipes，ValVes a11d facilities，reduces tlle capaci哆of the pipeline．To
PI-event and eliminate t11e山reat of NGH becomes more and more imponant to tlle petr{0leum and
natuml gas indusny．The physical and chemical me∞ures can be taken for preVenting hydmte
fo瑚ation，such as dehydration and adding tlle inhibitors． Inhibitors mainly include tllennodyn鋤ic
inhibitors，kinetic inhibitors，anti—agglomerants tllree types．The development of environmentauy
fhendly cheap dynamic inhibitor and polymeri殂tion inhibitor is鋤important tI．end for gas hydmte奢
preVention．
Key words： Natural gas hydrate；Gas transmission pipeline；Prevention
O 引言
天然氣是一種重要的能源，我國的天然氣資
源主要分布在西部和中部地區(qū)，因此存在天然氣
的儲運問題。長距離輸氣管道是天然氣遠距離輸
送的重要工具。在天然氣的輸送和處理過程中，
天然氣水合物不僅可能導(dǎo)致管道和儀表設(shè)備的堵
塞，水合物分解產(chǎn)生的大量天然氣還可能引起管
道爆裂。因此如何進行管道水合物防治和管道解
堵，從而確保輸氣管道安全經(jīng)濟運行，成為關(guān)系安
全生產(chǎn)的重要問題。在1810年首次于實驗室發(fā)
現(xiàn)天然氣水合物，自此人們開始研究其結(jié)構(gòu)、相平
衡條件和生成環(huán)境要求等。輸氣管線中水合物的
存在由前蘇聯(lián)學(xué)者首次發(fā)現(xiàn)，自此如何消除輸氣
管線中水合物的影響成為一項值得深入研究的重
收稿日期：2014—0r7一15 修訂日期：2014一08—29
—— 要課題。
作者簡介：崔青(1986一)，女，山東東營人，工學(xué)碩士。
萬方數(shù)據(jù)
應(yīng)用能源技術(shù)2014年第10期(總第202期)
1 天然氣水合物的性質(zhì)
天然氣水合物是在一定條件下由水和天然氣
形成的一種類似冰的籠形結(jié)晶化合物，遇火可燃
燒?。形成水合物的氣體主要以甲烷為主，此外
烴類中的乙烷、丙烷、異丁烷，以及SO：、N：、H：S、
cO：等多種氣體與水在合適的溫度壓力條件下都
能形成水合物心]。在天然氣水合物中，水分子之
間靠氫鍵結(jié)合形成一種空間點陣結(jié)構(gòu)，氣體分子
充填在點陣間的空穴中，氣體分子與水分子之間
的作用力為范德華力‘3l。天然氣水合物可以用
M·nH：O來表示，M代表水合物中的氣體分子，n
為水合指數(shù)。
到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物晶體
結(jié)構(gòu)有I型、Ⅱ型和H型三種。結(jié)構(gòu)I型為立方
晶體結(jié)構(gòu)，在自然界分布最為廣泛，多為小分子
CH。、C：H。，以及N：、CO：、H：S等非烴分子與水在
一定條件下形成。Ⅱ型結(jié)構(gòu)是由所含分子大于乙
烷、小于戊烷的較大分子形成的菱型晶體結(jié)構(gòu)。
H型結(jié)構(gòu)天然氣水合物為六方晶體結(jié)構(gòu)。在自然
界中發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物多呈白色、淡黃色、琥珀
色、暗褐色等軸狀、層狀、小針狀結(jié)晶或分散狀，既
可存在于零下又可存在于零上攝氏度的溫度環(huán)境
中[4]。就物理性質(zhì)而言，水合物的許多性質(zhì)與
冰相似，天然氣水合物的密度與冰大致相等，但是
硬度和剪切模量小于冰，水合物及其填充的分散
介質(zhì)的導(dǎo)熱率和溫度傳導(dǎo)率遠低于冰，但比水的
要高一些∞J。
2 水合物的形成條件與其在管線中
的危害
天然氣水合物的形成一般需要具備三個條
件‘6I：
(1)天然氣中有相應(yīng)量的水分存在。
(2)達到條件要求的高壓和低溫條件。
(3)滿足上述條件要求時，氣體壓力波動，氣
體流向變化或硫化氫等酸性氣體存在等都對水合
物的形成有影響。當(dāng)天然氣輸入管道后，由于管
道內(nèi)壓力、溫度的波動，天然氣溫度可能降低，若
形成飽和氣體，則會有水分析出，滿足一定條件下
可形成天然氣水合物。
19世紀(jì)30年代初，由于天然氣管道內(nèi)水合
物存在而造成的管道堵塞事件，使得人們開始關(guān)
注水合物問題。天然氣在管線的轉(zhuǎn)彎處、閥門和
三通等處容易生成天然氣水合物。水合物一旦形
成后，聚集在一起形成流動堵塞物，就會減少天然
氣在管道中的有效流通面積，造成分離設(shè)備和儀
表的堵塞‘7I。這些水合物一旦形成堵塞就很難
去除，從而影響生產(chǎn)甚至可能造成重大的經(jīng)濟損
失。Lysne報導(dǎo)了三個由于輸氣管線中天然氣水
合物形成而產(chǎn)生的災(zāi)害實例，導(dǎo)致三人死亡，財產(chǎn)
損失超過七百萬美元舊J。
如果不能對水合物引起的堵塞進行及時的預(yù)
防和解堵工作，有可能會導(dǎo)致管線的爆炸，造成嚴(yán)
重經(jīng)濟和社會損失。天然氣水合物分解后的主要
產(chǎn)物是甲烷，甲烷會造成溫室效應(yīng)，其影響相當(dāng)于
CO：的21倍。加強管線的水合物防治對于天然
氣的安全輸送以及保護環(huán)境都具有重要意義。
3 水合物生成的防治措施
位于氣候寒冷地區(qū)的天然氣管道中很可能形
成天然氣水合物，因此要采取處理措施預(yù)防管道
中水合物的生成。水合物的生成是一種結(jié)晶過
程，包括氣體溶解，晶核的形成以及成長為晶體三
個連續(xù)的步驟。要避免天然氣水合物在輸氣設(shè)備
中的形成，可以采取多種技術(shù)措施實現(xiàn)預(yù)防的目
的。
3．1脫水法
水合物的形成與游離水含量有關(guān)，減少天然
萬方數(shù)據(jù)
2014年第10期(總第202期) 應(yīng)用能源技術(shù)29
氣中的游離水含量，將減少天然氣水合物的形成
機率。脫水法具有良好的經(jīng)濟性，是預(yù)防水合物
形成的有效方法。脫水后氣體露點應(yīng)低于輸氣溫
度5～10℃使氣體在輸送的壓力、溫度條件下，相
對濕度保持在60％～70％即可一J。目前已經(jīng)有
冷凍分離，吸附方法以及近年來發(fā)展起來的膜分
離等技術(shù)。冷凍分離是將天然氣降溫，但是溫度
要高于水合物生成溫度，從而將一部分水分離出
來排走的方法。吸附方法包括吸濕溶劑法、固體
吸附與化學(xué)吸附。三甘醇是常用的吸濕溶劑，通
過氫鍵吸附天然氣中的水分子。固體吸附主要應(yīng)
用硅膠和活性氧化鋁等?；瘜W(xué)吸附方法由于吸附
劑無法再生，目前已經(jīng)不再采用。各種脫水方法
都有特定的適用范圍，選用哪種脫水工藝要結(jié)合
氣體的具體情況選擇。
3．2改善管線運行的工況
此方法主要包括兩個方面：一是管線加熱技
術(shù)，另一方面是降壓控制。通過對管線加熱，提高
天然氣的流動溫度，使其溫度高于水合物的相平
衡溫度，水合物生成條件被破壞，避免堵塞管線。
研究表明水合物與金屬接觸面的溫度升至30～
40℃就足以使生成的水合物迅速分解。加熱方
法通常在配氣站采用，因為那里經(jīng)常需要較大幅
度的降低天然氣的壓力，由于節(jié)流效應(yīng)會使溫度
降得很低，從而使節(jié)流閥、孔板等發(fā)生凍結(jié)一1。
降壓控制與管線加熱技術(shù)原理相似，通過降低體
系壓力來控制水合物的生成。然而降壓不慎會造
成較大的壓力差，引起管線破壞和安全事故"1。
改善管道運行的工況對于預(yù)防水合物堵塞管道有
很好的作用，但是不能從根本上防治水合物。
3．3添加抑制劑法
添加抑制劑法是通過向管線中注入一定量的
化學(xué)抑制劑，降低水分子的活性，從而使得水合物
形成需要更高的壓力，以及更低的溫度條件等，以
此抑制水合物的生成。添加抑制劑是當(dāng)前管道中
水合物防治經(jīng)常使用的方法。根據(jù)作用機理的不
同，抑制劑可分為熱力學(xué)抑制劑、動力學(xué)抑制劑和
防聚劑等。
熱力學(xué)抑制劑主要是指醇類(如甲醇、乙二
醇和二甘醇等)和一些無機鹽類抑制劑，它們都
是通過改變水溶液或水合物相的化學(xué)勢，使水合
物相平衡條件向低溫和高壓的范圍移動。2005
年新疆油田成功的在彩南彩31井區(qū)使用了井口
注乙二醇防凍工藝，證明注乙二醇防凍工藝同樣
可以在嚴(yán)寒地區(qū)使用¨0|。Rauf Yunusov等用甲
醇防治俄羅斯北部天然氣田和凝析氣田管道內(nèi)的
天然氣水合物，設(shè)計了小模塊的甲醇生產(chǎn)一注
醇一回收系統(tǒng)，從而減少了甲醇的損失H1|。但是
甲醇有較強毒性，存在環(huán)境污染和儲運困難等弊
端。由于NaCl、KCl等鹽溶液的抑制水合物能力
較強且價格低廉，因此在很多情況下常被工程技
術(shù)人員作為抑制劑使用，但也帶來一系列腐蝕問
題㈨。
1990年后，國外開發(fā)了多種動力學(xué)型抑制
劑，其使用濃度一般在0．01％一0．5％之間，分子
量從幾千到幾百萬，與熱力學(xué)抑制劑相比可降低
使用成本50％以上，并可大大減小儲存體積和注
入容量，能更好的滿足經(jīng)濟、安全及環(huán)保方面的要
求。動力學(xué)抑制劑主要包括12—14羧酸與二乙
醇胺的混合物、聚氧乙烯壬基苯基酯、十二烷基苯
磺酸鈉、聚丙三醇油酸鹽等¨3|。它能推遲天然氣
水合物成核過程和減慢晶體初始生長時間，即所
謂“誘導(dǎo)時間”。誘導(dǎo)時間與過冷度和試驗壓力
有關(guān)[14‘。動力學(xué)抑制劑目前已在美國和英國的
油氣田現(xiàn)場進行了試驗和應(yīng)用。這類抑制劑的價
格雖較貴但用量較少，一般不超過3％，且藥劑對
萬方數(shù)據(jù)
30 應(yīng)用能源技術(shù)2014年第10期(總第202期)
環(huán)境的危害很小‘巧]。
防聚集劑的作用機理：改變水合物晶體的尺
寸，通過抑制劑分子吸附于水合物籠上而改變其
聚集形態(tài)‘16]。防聚劑的用量O．1％～l％遠低于
熱力學(xué)抑制劑的用量10％～50％。目前防聚集
劑僅在水和油相同時存在時才能抑制水合物的生
成，并且它的作用大小也取決于在注入點處的混
合情況以及在管道內(nèi)的擾動情況。防聚集劑主要
有四乙氧基鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基配醣烷基苯
基羥乙基鹽、膽汁酸類(如苷油膽汁酸)、改性的
糖類具有防聚集和動力學(xué)抑制劑的雙重功效。防
聚劑通常與熱力學(xué)抑制劑、動力學(xué)抑制劑復(fù)合使
用。
4 結(jié)論
天然氣生產(chǎn)和輸送過程中，水合物的形成可
能引起管線的堵塞及其它一系列環(huán)境問題，因此
如何防治水合物已成為一項重要課題。對于輸氣
管道中的水合物應(yīng)采用預(yù)防為主，盡量采用脫水
法減少天然氣中的含水量。我們還可以通過改善
管線運行工況緩解水合物的生成。添加抑制劑是
目前防治水合物形成經(jīng)常使用的方法。在實際工
作中，將防聚劑與熱力學(xué)抑制劑和動力學(xué)抑制劑
復(fù)合使用，可更好地解決水合物堵塞管道的問題。
開發(fā)成本更低廉、抑制性能更優(yōu)良的抑制劑是水
合物抑制研究的發(fā)展方向。
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