摘
要：高溫條件下油品生產(chǎn)存在很多不安全因素。如果安全防護(hù)措施考慮不充分或者操作不當(dāng)，會發(fā)生突沸串油和自燃著火事故。通過對高溫下油品危險性分析，論述了高溫條件下油品在液態(tài)儲存、運(yùn)輸及混合等操作時應(yīng)注意的事項。并結(jié)合現(xiàn)場生產(chǎn)經(jīng)驗和事故案例，提出了高溫下油品生產(chǎn)及加工的安全防護(hù)措施。
關(guān)鍵詞：高溫；油品；生產(chǎn)加工；防范措施
1 前言

隨著鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展和國際市場對焦炭需求的增加，近幾年我國煉焦工業(yè)高速發(fā)展。煤焦油是煉焦中的副產(chǎn)品，煤焦油的產(chǎn)量隨焦炭產(chǎn)量的增加而增加。煤焦油化工很多單元操作須把油品加熱后來實(shí)現(xiàn)。特別是重質(zhì)油品具有沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)高的特性，這些重質(zhì)油品在生產(chǎn)和加工過程中，為使其具有良好的流動性，工藝過程都是在高溫條件下完成的。高溫下油品生產(chǎn)存在很多不安全因素，受工藝條件限制，油品溫度有時要高于閃點(diǎn)和自燃點(diǎn)，如果安全防護(hù)措施考慮不充分或者操作不當(dāng)，會發(fā)生突沸串油事故和自燃著火爆炸事故。在特殊操作(開、停工，檢修)和生產(chǎn)不正常時，還會發(fā)生油品溫度低于凝固點(diǎn)堵塞設(shè)備和管道事故，影響生產(chǎn)。
2 高溫下油品突沸串油及防范措施

高溫條件下油品的操作，由于油品質(zhì)量上的差別以及生產(chǎn)過程中不可避免地有水進(jìn)入系統(tǒng)，因此在油品升溫或高低溫油品混合時，會出現(xiàn)能量聚集和突然釋放，發(fā)生油品突沸串油現(xiàn)象，影響正常生產(chǎn)，甚至引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。
2．1 突沸產(chǎn)生的原因

突沸產(chǎn)生的主要原因是高低溫油品混合或升溫時，油品積聚的大量能量傳遞給低沸點(diǎn)物質(zhì)(主要指輕質(zhì)油品和水分)，使之處于非穩(wěn)定狀態(tài)或過熱狀態(tài)；達(dá)到一定程度后，低沸點(diǎn)物質(zhì)在有限空間內(nèi)突然汽化造成的，一般包括能量聚集和能量傳遞釋放兩個階段。
2．1．1 能量聚集

當(dāng)油品必須在高溫狀態(tài)下進(jìn)行生產(chǎn)操作時，如煤瀝青輸送溫度超過180℃；在200℃左右時，以煤瀝青回兌粘度較小的焦油餾分生產(chǎn)燃料油，油品本身聚集了大量的能量。這種帶有大量能量的油品處于一種非穩(wěn)定狀態(tài)，尤其是含有水分的油品，當(dāng)溫度超過100℃時，水分處于過熱狀態(tài)，很容易突然急劇汽化。
2．1．2 能量傳遞釋放

油品在聚集大量能量的同時，會以各種形式向外界釋放能量，如同外界環(huán)境進(jìn)行熱傳遞或熱交換、油品和水分的蒸發(fā)等。一般情況下，若生產(chǎn)操作、儲存條件穩(wěn)定，能量釋放處于緩慢平和狀態(tài)，是不會發(fā)生突沸現(xiàn)象的。然而，若這種能量釋放具有突發(fā)性，像高低溫油品混合，能量傳遞推動力突然加強(qiáng)或處于過熱狀態(tài)的物質(zhì)由于外界條件的變化，能量突然散發(fā)，往往會引起突沸現(xiàn)象。
2．2 高溫下油品突沸的防范
防止高溫下油品突沸的措施和對策主要是根據(jù)物料的沸點(diǎn)情況，避免形成能量突然釋放的條件。
2．2．1 防止冷熱油品混合

高溫油品進(jìn)入存有低沸點(diǎn)油品或水的設(shè)備時，隨著高溫油品進(jìn)入量的增多，熱交換速度的增快，易產(chǎn)生突沸。如某廠在生產(chǎn)煤瀝青筑路油時，貯槽內(nèi)油品在未預(yù)熱又沒有開泵循環(huán)攪拌的情況下，加進(jìn)260℃的熱油5h后發(fā)生突沸，油品從貯槽頂部人孔串出10余米高。


大量低沸點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)入儲存有較高溫度的高沸點(diǎn)油品的設(shè)備時，并充分接觸，易產(chǎn)生突沸。如某廠在配制煤瀝青燃料油時，誤將含水的焦油餾分油加入溫度為300℃的煤瀝青貯槽。發(fā)生強(qiáng)烈突沸，突沸時貯槽發(fā)生振動。

因此，應(yīng)盡量避免冷物料，特別是低沸點(diǎn)冷物料(或水)，進(jìn)入儲存有大量熱物料的設(shè)備，或大量高溫油品進(jìn)入存有低沸點(diǎn)冷物料的設(shè)備。
2．2．2 正確的加熱方式

對于輕油(比重小于1)，一般很少含有溶解水，而分離水沉積在設(shè)備底部，這種情況下，油品在設(shè)備內(nèi)溫度不宜超過水在該壓力下的飽和溫度。如果達(dá)到水的飽和溫度，水會發(fā)生沸騰，使熱交換迅速進(jìn)行，水急劇汽化產(chǎn)生突沸。如某廠工藝要求將輕質(zhì)油品加熱到140℃，且在平底貯槽內(nèi)進(jìn)行，由于生產(chǎn)過程不可避免地有少量水帶人系統(tǒng)積在貯槽底部，結(jié)果當(dāng)溫度達(dá)到120℃時，多次發(fā)生突沸。

當(dāng)對含有溶解水的重質(zhì)油進(jìn)行脫水操作時，升溫速度過快、操作條件不穩(wěn)定，易產(chǎn)生突沸。如某廠在焦油間歇蒸餾操作時，焦油含水在10％左右，溫度達(dá)到102℃以后進(jìn)入脫水階段，升溫速度過快，產(chǎn)生突沸串塔。

熔化高凝固點(diǎn)油品時，如果熔化速度過快，水分短時間蒸發(fā)，易發(fā)生突沸溢油。如用煤氣加熱熔化瀝青操作，經(jīng)常發(fā)生溢油著火事故。

為避免油品在加熱操作過程中發(fā)生突沸現(xiàn)象，應(yīng)掌握正確的加熱方法，比重小于水的油品不宜在儲存設(shè)備中加熱，工藝要求在儲存設(shè)備中加熱時，溫度應(yīng)控制在儲存壓力下低沸點(diǎn)物料的飽和溫度以下。當(dāng)含有溶解水的重油進(jìn)行脫水操作或熔化高凝固點(diǎn)油品時，在脫水階段應(yīng)當(dāng)恒溫蒸發(fā)脫水，不可急于升溫，以免升溫過快，水分來不及蒸發(fā)，處于過熱狀態(tài)，達(dá)到一定程度后發(fā)生突沸。
3 高溫下油品的自燃和防護(hù)措施

可燃物不與明火接觸而發(fā)生著火燃燒的現(xiàn)象稱為自燃。一般，液體油品相對密度越小，其閃點(diǎn)越低，而自燃點(diǎn)越高；液體油品相對密度越大，閃點(diǎn)越高，而自燃點(diǎn)越低。表1為一些物質(zhì)的閃點(diǎn)和自燃點(diǎn)。
　　　　　　　　

3．1 自燃的形式
自燃有受熱自燃和自熱自燃2種。

受熱自燃：可燃物被加熱到一定溫度，即使不與明火接觸也能自行著火的現(xiàn)象，稱為受熱自燃。可燃物無明火作用而自行著火的最低溫度，稱為自燃點(diǎn)。

自熱自燃：某些物質(zhì)在沒有外來熱源作用下，由于物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生化學(xué)、物理和生物化學(xué)作用而產(chǎn)生熱量，逐步積聚使物質(zhì)溫度達(dá)到自燃點(diǎn)發(fā)生燃燒的現(xiàn)象稱為自熱自燃。
3．2 高溫下油品的自燃著火與防范
防止高溫油品自燃著火的措施和對策主要是根據(jù)油品自燃點(diǎn)的高低，破壞燃燒所具備的條件。
3．2．1 硫化物自燃著火

石油化工和煤焦化工很多物料都含有硫化物，在工藝條件下，硫化物和有機(jī)硫化物對設(shè)備的直接腐蝕作用，形成硫化鐵和硫化亞鐵。干燥的硫化鐵和硫化亞鐵在較低溫度下，甚至能在常溫的空氣中自行發(fā)熱燃燒。在生產(chǎn)時如果操作不當(dāng)或安全防護(hù)措施不到位，很容易發(fā)生硫化物自燃著火事故，這種事故比較常見，危害較大，下面僅舉一例。

鞍鋼化工廠煉焦化產(chǎn)品回收車間高37m、直徑4．5m的脫酚塔于1990年8月22日19時50分突然倒塌。其經(jīng)過是對塔進(jìn)行檢修時，按操作規(guī)程的停塔步驟停塔，并直接用蒸汽對塔進(jìn)行置換吹掃18h，停止蒸汽吹掃6h后，將塔體人孔蓋等打開通風(fēng)涼塔。打開人孔蓋40min后，發(fā)現(xiàn)塔體下半部人孔往外冒黃煙，立即將除塔頂?shù)跹b孔外的其余已打開的人孔全部封閉，并直接通人蒸汽置換，黃煙立即消失。為盡早進(jìn)行檢修，通人蒸汽40min后便將蒸汽停下，同時用一臨時膠管向塔內(nèi)填料段加水。5h后再次發(fā)現(xiàn)從塔頂冒黃煙，即又向塔內(nèi)通入蒸汽，3—5rain后塔體開始傾斜，傾斜到一定角度突然倒塌，將距塔下30m處的脫酚泵房砸毀。此時，切斷電源，繼續(xù)往塔內(nèi)填料段噴水，但由于塔體被摔得支離破碎，無法阻止空氣進(jìn)入，塔內(nèi)填料段仍繼續(xù)自燃，倒塌16h后自燃達(dá)到最猛烈階段，過后逐漸減弱直至熄滅。

分析發(fā)生自燃的原因：脫酚塔是用蒸汽蒸吹法從剩余氨水蒸氨后的廢水中脫酚的主要設(shè)備。由于廢水中仍含有少量的氨、氰化氫和硫化氫，而廢水在脫酚塔內(nèi)操作溫度的條件下，其中氰化氫、硫化氫首先分別被解析出來，轉(zhuǎn)移到蒸汽中并在吸收段被燒堿溶液吸收，與鐵(金屬填料)充分接觸，生成了硫化亞鐵、硫化鐵。隨著時間的延長，硫化亞鐵便逐漸積累起來，達(dá)到了在適宜溫度下遇空氣引起自燃的條件。在塔用蒸汽置換清掃后，溫度尚未降下來時打開了塔的所有人孔，在塔內(nèi)形成了空氣的較強(qiáng)對流。此時，脫酚塔內(nèi)的硫化亞鐵、硫化鐵、溫度和流通的空氣具備了自燃條件，發(fā)生了自燃。

防范措施：在對有可能生成硫化鐵和硫化亞鐵的設(shè)備進(jìn)行檢修時，對設(shè)備置換結(jié)束后，應(yīng)加水降溫，待溫度降至常溫后，再打開設(shè)備進(jìn)行檢修。如果檢修時間較長，應(yīng)每間隔一段時間向塔內(nèi)通足量的水進(jìn)行降溫。
3．2．2 高溫聚合物的自燃著火

油品在高溫作用下，會發(fā)生熱裂解和熱聚合反應(yīng)，生成固體物質(zhì)聚結(jié)在設(shè)備表面。這些固體物質(zhì)長時間在高溫作用下，不斷析出油分和氣體，這種固體容易自燃。其自燃點(diǎn)的變化規(guī)律與下列因素有關(guān)：熱分解和熱聚合程度越深，析出的油分和氣體越多，自燃點(diǎn)越低；受熱時間越長，自燃點(diǎn)越低。長時間高溫狀態(tài)下運(yùn)行的油品加工設(shè)備，在運(yùn)行和檢修時，容易發(fā)生自燃著火事故。

某煤焦油化工廠改質(zhì)瀝青生產(chǎn)裝置的改質(zhì)瀝青中間槽曾發(fā)生多起自燃著火事故。改質(zhì)瀝青生產(chǎn)工藝過程為：原料中溫瀝青在反應(yīng)釜內(nèi)，經(jīng)380—400℃熱處理6h左右，進(jìn)入改質(zhì)瀝青中間槽，再由液下泵輸送至產(chǎn)品高位槽。改質(zhì)瀝青中間槽為常壓豎式平頂貯槽。

第一次自燃著火是在正常生產(chǎn)情況下，操作人員巡檢時發(fā)現(xiàn)改質(zhì)瀝青中間槽頂部鋼板由于槽內(nèi)部受熱發(fā)紅。當(dāng)時不知是什么原因，另一人來改質(zhì)瀝青中間槽取試樣進(jìn)行化驗，當(dāng)打開取樣孔蓋板時，由于大量空氣進(jìn)入，與瀝青蒸氣(通常稱瀝青煙)形成爆炸混合氣體，并發(fā)生著火，由取樣孔噴出，將取樣人員燒傷。

另一次自燃著火是改質(zhì)瀝青因故障臨時停車后，恢復(fù)生產(chǎn)時發(fā)生的。停車時間大約6h，故障處理完畢；改質(zhì)瀝青中間槽溫度約在190℃左右，改質(zhì)瀝青開始投料生產(chǎn)，當(dāng)改質(zhì)瀝青合格后由改質(zhì)釜進(jìn)人中間槽時，突然發(fā)生著火，著火氣流將未上螺栓的人孔蓋頂開，火焰串出數(shù)米高。

分析事故原因：2次著火原因均是因為自燃引起。改質(zhì)瀝青中間槽長期在360-400℃高溫狀態(tài)下工作，由于高溫作用，改質(zhì)瀝青發(fā)生聚合、裂解反應(yīng)，生成主要成分為碳的固體物質(zhì)沉積在中間槽內(nèi)部表面。這些固體物質(zhì)在中間槽內(nèi)的工作環(huán)境中，繼續(xù)發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化，自燃點(diǎn)不斷降低，很容易發(fā)生自燃。第一次事故是因為中間槽密封性不好(因為取樣等需要)，放散管與瀝青煙凈化系統(tǒng)相連，使中間槽內(nèi)呈微負(fù)壓。有少量氣體進(jìn)入中間槽內(nèi)，與中間槽內(nèi)表面沉積的固體物質(zhì)接觸，在工作溫度下發(fā)生自燃，使中間槽頂部鋼板受熱發(fā)紅。由于進(jìn)入空氣量少，且空氣比重小于瀝青煙比重，只在中間槽內(nèi)頂部發(fā)生自燃。當(dāng)取樣工打開取樣口時，大量空氣被吸人中間槽內(nèi)，與瀝青煙混合形成大量混合爆炸性氣體，與自燃產(chǎn)生的明火相遇，發(fā)生著火事故。第二次自燃事故是改質(zhì)瀝青裝置臨時停工時，將中間槽瀝青全部打人成品高位槽。在降溫過程中空氣進(jìn)入中間槽內(nèi)，槽內(nèi)溫度當(dāng)時還在儲槽內(nèi)壁固體物質(zhì)自燃點(diǎn)以上，遇空氣發(fā)生自燃，當(dāng)時由于中間槽處于降溫過程，瀝青煙氣不斷冷凝，來形成混合爆炸性氣體，當(dāng)裝置重新生產(chǎn)，合格瀝青進(jìn)入中間槽時，閃蒸大量瀝青煙與自燃明火接觸發(fā)生著火。

防范措施：高溫油品設(shè)備在正常運(yùn)行時應(yīng)避免空氣進(jìn)入，使用密閉容器儲存高溫油品時，應(yīng)增設(shè)防爆板為宜，當(dāng)工藝需要必須在設(shè)備上開口時應(yīng)采取特殊防護(hù)措施。如某廠將改質(zhì)瀝青中間槽取樣口改為插入管的形式，既可達(dá)到取樣的目的，又可避免空氣進(jìn)入槽內(nèi)。高溫油品生產(chǎn)臨時停工后，重新恢復(fù)生產(chǎn)時，由于停工時間短，設(shè)備溫度尚未完全降下來，有可能發(fā)生固體反應(yīng)物自燃，在進(jìn)熱油品之前，應(yīng)先用蒸汽吹掃一下設(shè)備，可能達(dá)到滅火和置換空氣雙重目的，但應(yīng)保證吹掃后設(shè)備內(nèi)沒有存水，以免進(jìn)入高溫油品時發(fā)生危險。
4 高溫下油品特殊操作時的加熱方法與安全防范

高沸點(diǎn)、高凝固點(diǎn)油品須在較高溫度條件下進(jìn)行儲存和輸送。在特殊操作(開停工操作、突然停電、流量不穩(wěn)定等)時經(jīng)常會出現(xiàn)油品凝固在設(shè)備和管道內(nèi)的生產(chǎn)事故。為避免這一現(xiàn)象的發(fā)生，在工藝設(shè)計和生產(chǎn)過程中，通常采取對設(shè)備和管道進(jìn)行加熱的方法來解決。如果加熱方式不對或操作不當(dāng)，會發(fā)生事故。
4．1 蒸汽加熱方式及安全防范

為了防止由于溫度低，高沸點(diǎn)、高凝固點(diǎn)油晶在設(shè)備和管道中凝固，最常用的加熱方法是用蒸汽加熱的方法。用蒸汽加熱很多操作過程都是先用蒸汽間接對設(shè)備和管道進(jìn)行加熱，然后停蒸汽，向設(shè)備和管道內(nèi)加入高溫的高沸點(diǎn)、高凝固點(diǎn)油品。這種情況下，不可避免地在蒸汽通道內(nèi)殘留有蒸汽冷凝水，隨著高溫油品進(jìn)入管道和設(shè)備，整個系統(tǒng)被高溫油品加熱，溫度升高。這時蒸汽通道的蒸汽冷凝水被重新加熱汽化，由于進(jìn)氣閥門已關(guān)閉，出氣點(diǎn)安裝疏水器，此時，致使蒸汽通道產(chǎn)生的蒸汽被憋在里面，隨著溫度的升高，蒸汽通道內(nèi)飽和蒸汽壓力也升高，當(dāng)溫度升至300℃時，飽和蒸汽壓力為8．7MPa，當(dāng)溫度升至370℃時，飽和蒸汽壓力高達(dá)21．4MPa，這樣高的壓力，很容易損壞設(shè)備和管道管件。

某煤焦油化工廠，瀝青輸送管道采用蒸汽伴管進(jìn)行加熱，閥門是蒸汽夾套閥，生產(chǎn)工藝為間斷性輸送360—400℃的高溫度瀝青。停止輸送瀝青時，閥門夾層內(nèi)有蒸汽冷凝水，通人高溫度瀝青后，閥門夾層內(nèi)水被加熱汽化壓力升高，多次發(fā)生閥門夾層外殼爆裂事故。

又一某煤焦油化工廠，工業(yè)萘蒸餾裝置為了開停工操作方便，在2個萘蒸餾塔底部安裝了蒸汽加熱器。開工準(zhǔn)備時用蒸汽加熱塔底油品至100℃后，開始正常用管式加熱爐加熱升溫，當(dāng)溫度升至270℃時，蒸汽加熱管突然破裂(使用時間較長，局部腐蝕)，塔底壓力急劇升高，lmin后恢復(fù)正常，檢修時發(fā)現(xiàn)塔底部兩層塔盤受力變形。

防范措施：管道和設(shè)備用蒸汽加熱完畢后，將蒸汽加熱系統(tǒng)疏水器旁通閥門打開，然后才允許慢慢進(jìn)入高溫油品，這樣蒸汽通道內(nèi)蒸汽冷凝水被加熱汽化后由疏水器旁通閥排出，達(dá)到泄壓的目的。間歇生產(chǎn)過程，高溫油品切換頻次比較大時，不宜采用蒸汽加熱方式。
4．2 電加熱方式及安全防范

為了克服工藝管道和容器用蒸汽加熱存在的弊端，國內(nèi)外研制由電能轉(zhuǎn)換為熱能——電加熱的方式來補(bǔ)充物料在工藝過程中所散失的熱量，以維持流體合理的工藝溫度。它具有體積小，可靠性高；無“噪音”和“跑、冒、滴、漏”等現(xiàn)象，無污染；易于控制等特點(diǎn)。主要有電伴熱和管道電加熱兩種形式。
4．2．1 電伴熱方式

電伴熱系統(tǒng)由電源開關(guān)柜、電源接線盒、防爆溫度控制器、尾端盒及安裝附件等組成，通過電源電纜和電熱帶的連接形成電源回路系統(tǒng)。電伴熱系統(tǒng)電熱帶熱量分布均勻，可以通過溫度控制系統(tǒng)嚴(yán)格跟蹤溫度，自動停電、送電來保證管道和設(shè)備溫度穩(wěn)定。設(shè)備、工藝管道采用電伴熱與蒸汽加熱相比，有明顯的優(yōu)勢。但如果設(shè)計、安裝不當(dāng)，容易產(chǎn)生局部過熱使油品結(jié)焦。

某廠改質(zhì)瀝青管道采用電伴熱方式進(jìn)行加熱保溫，生產(chǎn)過程中由于測溫元件未能反應(yīng)管道實(shí)際溫度，測量溫度低于管道實(shí)際溫度，溫度控制系統(tǒng)在測量溫度低于設(shè)定溫度的情況下，電熱帶溫度不斷升高。結(jié)果管道產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象，瀝青結(jié)焦堵塞管道。

防范措施：采用電伴熱方式對設(shè)備、管道加熱保溫時，測溫元件安裝很關(guān)鍵，測溫元件與電熱帶距離太近，測量溫度高于管道實(shí)際溫度，溫度控制系統(tǒng)將停止加熱，系統(tǒng)溫度升不上去。如果某種原因使測量溫度低于管道實(shí)際溫度，溫度控制系統(tǒng)在測量溫度低于設(shè)定值的情況下，會繼續(xù)加熱升溫，出現(xiàn)管道設(shè)備溫度高于工藝設(shè)定溫度的現(xiàn)象。
4．2．2 電加熱方式

電加熱方式主要應(yīng)用于工藝管道的加熱和保溫，除具有電伴熱方式所有的特點(diǎn)外，不會發(fā)生局部過熱的現(xiàn)象。管道電加熱時，被加熱管段與系統(tǒng)外須用絕緣法蘭隔離，管道直接通電升溫，由溫度控制系統(tǒng)將管道溫度控制在工藝要求值。與電伴熱相比，管道加熱的突出優(yōu)點(diǎn)是管道整體均勻受熱。但是，必須保證法蘭的絕緣效果，否則，溫度升不上去，失去加熱保溫效果。
5 結(jié)論

高溫油品的生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲存具有較大的危險性，其中危害較大的是串油事故和自燃著火爆炸事故，幾乎所有從事高溫油品生產(chǎn)的廠家均發(fā)生過此類事故。因此，從事高溫油品操作，要掌握物料性質(zhì)和安全防護(hù)要領(lǐng)。一般高沸點(diǎn)油品具有較高的凝固點(diǎn)，特殊情況下對其加熱保溫時，如果儲存設(shè)備必須加熱，采用蒸汽為熱源時，在系統(tǒng)溫度升高后，蒸汽通道一定不要帶壓；工藝管道加熱保溫提倡采用電加熱方式，管道短而分支多時可采用電伴熱方式，管道長無分支時，采用管道電加熱方式為宜。
(作者系山西宏特煤化工有限公司、山東兗礦科藍(lán)煤焦化有限公司 摘自：《化工安全與環(huán)境》2004.28)