3.1 蒸發(fā)結(jié)晶整體工藝的演變
自從河源電廠2009年建成我國(guó)第1套脫硫廢水零排放系統(tǒng)以來(lái), 蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝經(jīng)歷了不斷的演變與進(jìn)步。圖4是3條典型蒸發(fā)結(jié)晶工藝路線。
圖4 蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水處理工藝路線
圖4 (a) 是最早被采用的工藝。該路線采用化學(xué)軟化和全水量蒸發(fā)結(jié)晶, 整個(gè)系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本較高。為了減少蒸發(fā)水量, 膜過(guò)程被引入脫硫廢水處理工藝, 對(duì)軟化后的脫硫廢水進(jìn)行濃縮減量, 濃水再進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶工段, 這就是圖4 (b) 所示的工藝。該工藝通過(guò)降低蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的處理負(fù)荷, 有效降低了整體工藝的投資和運(yùn)行成本。圖4 (c) 所示的工藝進(jìn)一步在膜濃縮過(guò)程引入了納濾單元, 以實(shí)現(xiàn)分鹽的目的, 使得最終的結(jié)晶鹽純度大幅度提高, 可以作為副產(chǎn)品外售, 在結(jié)晶鹽資源化方面更進(jìn)一步。
3.2 軟化方法的進(jìn)步
脫硫廢水軟化的目的是除掉其中的鈣鎂離子, 消除后續(xù)處理過(guò)程的結(jié)垢因素, 使得膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程得以順利進(jìn)行。脫硫廢水的軟化最初采用石灰-碳酸鈉方法, 如圖5所示。
圖5 脫硫廢水石灰一碳酸鈉軟化工藝
石灰主要用來(lái)除掉鎂離子，碳酸鈉則主要用來(lái)除掉剩余的鈣離子。石灰 - 碳酸鈉軟化具有技術(shù)成熟、反應(yīng)速度快和停留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。但由于脫硫廢水鈣離子的含量很高，而碳酸鈉價(jià)格又較高，因此采用石灰 - 碳酸鈉的軟化工藝藥劑成本較高，典型脫硫廢水的噸水軟化成本可達(dá) 40～80 元。為了減少碳酸鈉的用量，可以用價(jià)格更低的硫酸鈉取代部分碳酸鈉，這就是石灰 - 硫酸鈉 - 碳酸鈉軟化工藝，如圖6 所示。
圖6脫硫廢水石灰石一硫酸鈉一碳酸鈉軟化工藝
該工藝在采用石灰除鎂后, 先投加硫酸鈉使得一部分鈣離子以硫酸鈣的形式沉淀下來(lái), 之后再投加碳酸鈉除掉剩余的鈣離子。由于硫酸鈉的價(jià)格約為碳酸鈉的五分之一, 因此整個(gè)軟化工藝的藥劑成本降低約50%。這為降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的運(yùn)行成本發(fā)揮了很大作用。
3.3 膜濃縮方案的進(jìn)步
脫硫廢水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在2%～4%, 可以利用膜過(guò)程對(duì)其進(jìn)行濃縮減量后再蒸發(fā)結(jié)晶。目前在脫硫廢水零排放工藝中獲得工業(yè)應(yīng)用的膜濃縮過(guò)程包括海水反滲透 (SWRO) 、碟管式反滲透 (DTRO) 和正滲透 (FO) 。SWRO成本較低, 但濃縮極限偏低 (6%～8%) , 只能將脫硫廢水減量約50%。DTRO的濃縮極限更高 (10%～13%) , 但投資和運(yùn)行成本也有大幅增加。FO雖然可以達(dá)到更高的濃縮極限 (15%～20%) , 但由于涉及到復(fù)雜的汲取液再生過(guò)程, 因此投資和運(yùn)行成本也最高。
為了得到高純度的結(jié)晶鹽副產(chǎn)品, 可以將不同膜濃縮過(guò)程與納濾 (NF) 過(guò)程耦合, 以實(shí)現(xiàn)濃縮和分鹽的雙重目的。這也逐漸成為蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放工藝的主流配置。膜濃縮的運(yùn)用和進(jìn)步使得蒸發(fā)水量減少了75%, 也為結(jié)晶鹽的資源化利用創(chuàng)造了條件。
3.4 蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)進(jìn)步的方向
蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝通過(guò)在軟化單元、膜濃縮單元和系統(tǒng)集成方面的技術(shù)進(jìn)步, 已經(jīng)大幅降低了系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。蒸發(fā)結(jié)晶工藝要進(jìn)一步地實(shí)現(xiàn)技術(shù)進(jìn)步, 降低成本, 還可以從幾個(gè)方面努力:1) 進(jìn)一步創(chuàng)新軟化方法, 大幅降低藥耗成本;2) 進(jìn)一步提高膜濃縮的性價(jià)比, 在實(shí)現(xiàn)高濃縮極限的同時(shí)降低膜濃縮系統(tǒng)的投資和能耗;3) 進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)集成, 提高結(jié)晶鹽副產(chǎn)品的資源化率, 降低系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。
4 常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝
常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝是北京低碳清潔能源研究院開發(fā)的一項(xiàng)專有工藝。該工藝旨在進(jìn)一步降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的藥耗、能耗和系統(tǒng)投資, 并提高結(jié)晶鹽的資源化率。
4.1 總體工藝流程
常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝由石灰軟化、常溫結(jié)晶-納濾 (ATC-NF) 分鹽與二價(jià)鹽回收、電滲析-反滲透 (ED-RO) 極限膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶一價(jià)鹽回收等四個(gè)主要單元和加藥、脫水等輔助單元組成, 其總體工藝流程如圖7所示。
圖7 常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝
脫硫廢水首先進(jìn)入石灰軟化單元, 通過(guò)投加石灰、有機(jī)硫、絮凝劑等, 去除懸浮物、鎂離子、重金屬等。石灰軟化出水送入特殊設(shè)計(jì)的常溫結(jié)晶器 (ATC) , 與納濾濃水混合并根據(jù)需要補(bǔ)充硫酸鈉后, 在常溫下結(jié)晶析出硫酸鈣, 固液分離后得到高品質(zhì)石膏產(chǎn)品。ATC出水在特殊阻垢劑的保護(hù)下超濾處理后加壓進(jìn)入納濾單元, 實(shí)現(xiàn)以氯化鈉為主的一價(jià)鹽和以硫酸鈣為主的二價(jià)鹽的分離, 納濾濃水返回ATC循環(huán)處理。
主要含氯化鈉的納濾產(chǎn)水則進(jìn)入ED-RO極限膜濃縮單元, 得到可以回用的RO產(chǎn)水和濃縮至鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%的ED濃水。ED濃水送入蒸發(fā)結(jié)晶單元, 結(jié)晶后得到高純度氯化鈉產(chǎn)品。為了保證氯化鈉的純度, 極少量母液從蒸發(fā)結(jié)晶單元排出, 單獨(dú)拌灰或固化處理。
4.2 工藝特點(diǎn)與技術(shù)優(yōu)勢(shì)
相較于現(xiàn)有工藝, 常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝最主要的特點(diǎn)是首次采用了ATC-NF單元和ED-RO單元
ATC-NF單元的引入, 同步實(shí)現(xiàn)了1、2價(jià)鹽的分離與2價(jià)鹽回收的目的, 氯化鈉進(jìn)入NF產(chǎn)水, 硫酸鈣被NF濃縮并在ATC中結(jié)晶[24]。ATC-NF單元為系統(tǒng)提供了穩(wěn)定的鈣離子出口, 消除了碳酸鈉軟化深度除鈣的必要性, 從而在典型水質(zhì)條件下, 可在石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化的基礎(chǔ)上將藥耗成本進(jìn)一步降低40%～50%。ATC-NF單元還降低了預(yù)處理化學(xué)污泥產(chǎn)量, 實(shí)現(xiàn)了硫酸鈣的回收, 從而大幅提高了整個(gè)系統(tǒng)結(jié)晶鹽的資源化率。
ED-RO單元結(jié)合了均相膜ED在高鹽度下優(yōu)異的濃縮性能和RO在低濃度下杰出的脫鹽性能。與RO不同, ED的濃縮極限不受滲透壓限制, 采用合適的均相膜可以達(dá)到20%。相較于濃縮極限為12%的DTRO, ED-RO以更低的投資和大致相當(dāng)?shù)哪芎? 將蒸發(fā)水量減少了40%, 這也使得零排放系統(tǒng)的整體投資與運(yùn)行能耗進(jìn)一步顯著降低。
4.3 中試主要結(jié)果
北京某研究院于2016年初立項(xiàng)研究脫硫廢水零排放技術(shù), 并在前期技術(shù)積累和充分調(diào)研的基礎(chǔ)上形成了常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝。通過(guò)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作原理并在小試系統(tǒng)上驗(yàn)證初步可行后, 于2017年在福建某電廠進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)中試驗(yàn)證。中試系統(tǒng)包括石灰軟化、ATC-NF、ED-RO等3個(gè)單元, 原水處理規(guī)模約為1.1 m3/h, NF產(chǎn)水約為1.0 m3/h。中試采用的脫硫廢水中鎂、鈣和硫酸根的質(zhì)量濃度分別在3～5、1.3～2.5、5～10 g/L波動(dòng)。
在經(jīng)歷前期安裝調(diào)試和必要的運(yùn)行優(yōu)化后, 該中試系統(tǒng)通過(guò)了720 h的性能考核測(cè)試。ATC-NF與ED-RO單元的綜合水回收率達(dá)到了90%。中試系統(tǒng)生產(chǎn)的石膏副產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95.8%, 優(yōu)于JC/T 2074-2011的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[25];而對(duì)電滲析濃水進(jìn)一步進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶獲得的副產(chǎn)品氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為99.0%, 滿足GB/T 5462-2015的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[26]。
經(jīng)過(guò)核算, 該中試系統(tǒng)水處理藥劑成本為14.1元/t, 電耗成本為6.8元/t。由于蒸發(fā)結(jié)晶段的水量只有原水水量的10%, 按30元/t的能耗成本估算, 折合到原水能耗成本約為3.0元/t。因此, 整個(gè)常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝的直接運(yùn)行成本, 也即藥耗和能耗成本, 約為23.9元/t?，F(xiàn)場(chǎng)中試有效驗(yàn)證了該工藝的技術(shù)可行性和成本優(yōu)勢(shì), 相應(yīng)的示范工程正在設(shè)計(jì)和建設(shè)過(guò)程中。
5 結(jié)論
日益趨嚴(yán)的環(huán)保法規(guī)、政策、環(huán)評(píng)要求等促使燃煤電廠脫硫廢水零排放越來(lái)越受到重視。脫硫廢水零排放有煙氣蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶2條途徑。煙氣蒸發(fā)需要考慮綜合能效、粉煤灰利用等潛在影響。現(xiàn)有蒸發(fā)結(jié)晶零排放工藝在降低軟化藥耗、減少蒸發(fā)水量、降低投資與運(yùn)行成本等方面取得了顯著的技術(shù)進(jìn)步。
常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝采用ATC-NF分鹽與2價(jià)鹽回收和ED-RO極限膜濃縮單元, 使得軟化藥耗進(jìn)一步降低40%以上, 蒸發(fā)水量減少至原水水量的10%以下, 綜合運(yùn)行成本和系統(tǒng)投資具有顯著優(yōu)勢(shì)。隨著示范工程的建設(shè)、運(yùn)行和后續(xù)優(yōu)化, 常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝有望成為一種具有較強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的脫硫廢水零排放技術(shù)方案
