??? 1、光催化法的產(chǎn)生與機(jī)理
??? 1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)受輻照的二氧化鈦(TiO2)微?？梢允顾l(fā)生持續(xù)的氧化還原反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣，揭開了多相光催化研究的帷幕。此后，光催化氧化技術(shù)得到了廣泛的重視和快速的發(fā)展。TiO2作為一種優(yōu)良的光催化劑，以其低廉的成本，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，無(wú)毒無(wú)害的特征，吸引科學(xué)家們不斷探索。
??? 自1976年Carey等先后報(bào)道了TiO2水濁液在近紫外光的照射下可使多氯聯(lián)苯完全脫氯去毒、TiO2在多晶極氙燈作用下對(duì)二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解過(guò)程、TiO2在紫外光照射下有殺菌作用以來(lái)，大量的深入研究表明:利用光催化技術(shù)不僅能夠處理多種難降解有機(jī)污染物，同時(shí)具有很好的殺菌及抑制病毒活性的作用，且不會(huì)形成對(duì)人體有害的中間產(chǎn)物。TiO2光催化技術(shù)逐漸在水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出了誘人的前景，并被認(rèn)為是當(dāng)前最具有開發(fā)前景的水處理技術(shù)。然而，TiO2只有在紫外光的激發(fā)下才能表現(xiàn)光催化活性。紫外光發(fā)射裝置構(gòu)造復(fù)雜，耗電量大，運(yùn)行成本高，影響了二氧化鈦光催化氧化技術(shù)在實(shí)際工程中的大規(guī)模應(yīng)用。
??? 太陽(yáng)光是一種清潔。如果多相光催化技術(shù)可以以太陽(yáng)光為驅(qū)動(dòng)力，無(wú)疑具有強(qiáng)大的工程潛力。但太陽(yáng)光中紫外光的含量只占3%~5%，因此TiO2直接利用太陽(yáng)光進(jìn)行光催化的效率較低。為了改善TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用能力，許多科學(xué)家和實(shí)驗(yàn)室都做了大量的研究。當(dāng)前的研究熱點(diǎn)主要集中在中在兩個(gè)方面:一是如何提高TiO2對(duì)太陽(yáng)能的利用效率;二是如何設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器，充分利用太陽(yáng)光能。
??? TiO2光催化氧化機(jī)理：
??? TiO2是一種半導(dǎo)體光催化劑，具有銳鈦礦、金紅石及板鈦礦三種晶體結(jié)構(gòu)，其中只有銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)具有光催化特性。銳鈦礦型TiO2粒子比金紅石型TiO2粒子具有更高的催化活性(200~3 000倍)。
??? TiO2的帶隙能為3. 2 eV，相當(dāng)于波長(zhǎng)為387.5 nm光子的能量，當(dāng)TiO2受到波長(zhǎng)小于387.5nm的紫外光照射時(shí)，處于價(jià)帶的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上去，從而分別在價(jià)帶和導(dǎo)帶上產(chǎn)生高活性的光生空穴和光生電子9]。光生電子和光生空穴都有很高的能量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出一般有機(jī)污染物的分子鏈的強(qiáng)度，可以輕易將有機(jī)污染物分解成最原始的狀態(tài)。同時(shí)光生空穴還能與空氣中的水分子反應(yīng)，產(chǎn)生羥自由基(·OH)，亦可分解有機(jī)污染物并且殺滅細(xì)菌、病毒。
??? 2、TiO2對(duì)太陽(yáng)能利用效率的提高
??? 2.1　催化劑的表面修飾
??? TiO2的光催化活性起源于光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)，由于電子-空穴對(duì)易于復(fù)合，大大降低了光催化降解效率。如果TiO2表面有能接受電子的物質(zhì)，改變氧化還原反應(yīng)過(guò)程，有利于電子和空穴的轉(zhuǎn)移，并延長(zhǎng)其分離時(shí)間，就有可能降低電子與空穴的復(fù)合，提高TiO2的光催化效率。根據(jù)半導(dǎo)體的特性，通常采用如下修飾手段:①在半導(dǎo)體微粒表面形成淺電子陷阱，俘獲電子，阻止電子和空穴復(fù)合，貴金屬沉積、過(guò)渡金屬離子摻雜屬于這類修飾。②利用光敏劑和TiO2形成的量子尺寸效應(yīng)來(lái)促進(jìn)半導(dǎo)體的光生電子-空穴對(duì)的生成和分離，使其光激發(fā)響應(yīng)范圍向長(zhǎng)波方向移動(dòng)甚至達(dá)到可見(jiàn)光區(qū)，為利用太陽(yáng)能提供有價(jià)值的途徑。
??? 2.2　加入氧化劑
??? 強(qiáng)氧化劑能夠產(chǎn)生·OH，可以作為UV-可見(jiàn)光的一種有效補(bǔ)充，來(lái)提高降解速率。向TiO2光催化體系中加入O3、O2、H2O2、Fe3+等氧化劑，能夠俘獲催化劑表面的電子，有效抑制電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合，同時(shí)促進(jìn)·OH的生成。目前常用的強(qiáng)氧化劑有Fenton試劑和Na2S2O8。
??? Fenton試劑是過(guò)氧化氫和亞鐵離子的混合溶液，在酸性環(huán)境下，能夠大大提高被吸收的UV-可見(jiàn)光的波長(zhǎng)(<580 nm)，但需要在反應(yīng)后去除鐵離子。采用Na2S2O8也可以達(dá)到相似的效果，且不需要在反應(yīng)后再除去陽(yáng)離子，但制備較為麻煩。
??? 2.3　光電催化
??? 光電催化是利用電化學(xué)輔助減少電子-空穴對(duì)復(fù)合的方法，在半導(dǎo)體系統(tǒng)內(nèi)通過(guò)加壓可使電荷分離。具體方法是將TiO2薄膜覆蓋在光學(xué)透明電極上作為陽(yáng)極，鉑絲為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，構(gòu)成化學(xué)電極。在紫外光照射的同時(shí)施加電壓，由光照激發(fā)而產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路流向陰極，將氧化態(tài)組分還原，從而降低電子與空穴的復(fù)合速率，提高光催化效率。
??? 3、太陽(yáng)光反應(yīng)器
??? 直接利用太陽(yáng)光中的紫外線進(jìn)行光催化降解有機(jī)物，需要增加紫外光的照射強(qiáng)度，這就涉及到如何聚光的問(wèn)題，于是各類型的太陽(yáng)光反應(yīng)器應(yīng)運(yùn)而生。
??? 3.1　聚光式反應(yīng)器
??? 20世紀(jì)80年代末，拋物面柱式聚光反應(yīng)器(PTC)曾應(yīng)用于太陽(yáng)光催化反應(yīng)，它由聚光器、日光跟蹤裝置以及反應(yīng)器三部分構(gòu)成，利用線聚焦方式來(lái)吸收光能，光線被聚焦固定到拋物面或拋物槽上的管狀反應(yīng)器中。
??? SERI實(shí)驗(yàn)室在美國(guó)的新墨西哥城組裝了第一個(gè)中試規(guī)模的反應(yīng)裝置。該裝置由排成一線的6個(gè)PTC反應(yīng)器和6個(gè)單軸太陽(yáng)光追蹤器構(gòu)成。凈采光面積為465 m2，可聚集50倍太陽(yáng)光。緊接著，西班牙PSA實(shí)驗(yàn)室也設(shè)計(jì)了一個(gè)相似的中試裝置。反應(yīng)器置于小塔樓上，4個(gè)平行的拋物槽上裝有32面鏡子，12個(gè)雙軸太陽(yáng)能追蹤器，總面積為32 m2 。