??????? 2 殼聚糖對(duì)金屬離子的作用
??????? 2.1殼聚糖與金屬離子作用機(jī)理
??????? Muzzarelli認(rèn)為，殼聚糖和金屬離子通過3種形式發(fā)生結(jié)合，即離子交換、吸附和螯合。例如鈣離子交換是占優(yōu)勢的過程，而其他金屬離子則是以吸附和螯合為主。
??????? 工業(yè)廢水中往往含有許多重金屬離子，殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基，此基團(tuán)中的N原子上的孤對(duì)電子，可投入到重金屬離子的空軌道中，通過配位鍵結(jié)合，形成很好的螯合 物，能捕集許多重金屬離子。
??????? 殼聚糖能通過分子中的氨基與Pb（Ⅱ），C（rVI），Cu（Ⅱ）等 重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，但一般不能絡(luò)合鈣金屬和鈣土金屬離子。殼聚糖上的-NH2和-OH與Pb（Ⅱ）、C（rVI）、Cu （Ⅱ）等重金屬離子形成穩(wěn)定的五環(huán)狀螯合物，使直鏈的殼聚糖形成交鏈的高聚物如圖1所示。
??????? 有研究者認(rèn)為，殼聚糖的4個(gè)糖基螯合1個(gè)Cu2+；1個(gè) Fe3+與殼聚糖的2個(gè)糖殘基配位，還帶3分子H2O；1個(gè)Ni2+與 殼聚糖的3個(gè)氨基葡萄糖殘基上的N和C3OH上的O結(jié)合，形成6個(gè)配位鍵結(jié)構(gòu)的殼聚糖N（iⅡ）配位聚合物；1個(gè)La3+與 殼聚糖的5個(gè)氨基葡萄糖殘基上的N和C3OH上的O結(jié)合， 形成10個(gè)配位鍵結(jié)構(gòu)的殼聚糖N（iⅡ）配位聚合物。
??????? 從殼聚糖對(duì)銅離子的吸附動(dòng)力學(xué)可以看出殼聚糖對(duì)重金屬離子的作用屬于物理吸附過程。對(duì)金屬離子的吸附平衡 等溫線符合Langmuir和Freundlich等溫式。
??????? 傅民等以具有相同的脫乙酰度、不同分子量的殼聚糖作為吸附劑，來測定在不同殼聚糖用量、不同試液濃度條件下，殼聚糖對(duì)亞鐵離子的吸附。通過紅外光譜和紫外光譜證實(shí)，亞鐵離子與殼聚糖之間發(fā)生了配位作用。
??????? 2.2研究情況
??????? 作為重金屬離子的富集劑，殼聚糖顯示了優(yōu)異的性能。殼聚糖可通過其分子結(jié)構(gòu)中的氨基和羥基與Hg2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等金屬離子形成較穩(wěn)定的螯合物，因此可有效地除去工業(yè)廢水中的有毒重金屬離子。
??????? 殼聚糖對(duì)過度金屬離子有很強(qiáng)的富集能力，其螯合量順序?yàn)椋?br /> ??????? Pd2+>Au3+>Hg2+>Pt4+>Pb2+>Mo（Ⅵ）>Zn2+>Ag+>Ni2+>Cu2+> Cd2+>Co2+>Mn2+>Fe2+>Cr3+
??????? 殼聚糖對(duì)部分金屬離子的最大吸附量見表1。
??????? 殼聚糖作為一種天然的高分子聚電介質(zhì)，它的優(yōu)越性還表現(xiàn)在對(duì)廢水中的一些難去除金屬離子或去除效率較低的金屬離子具有較好的吸附螯合性能。Hg在溶液中的存在形態(tài)非常復(fù)雜，當(dāng)含有Cl-時(shí)，可生成HgCl+、HgCl2、HgCl3+和 HgCl24-。日本大阪大學(xué)的Yoshihide Kawamura等曾對(duì)殼聚糖吸附Hg（Ⅱ）的特性作了較深入的研究，結(jié)果表明殼聚糖吸附 Hg（Ⅱ）的量要比目前使用的去除Hg（Ⅱ）最佳的UR-120H螯合樹脂高出14倍。Jansson-Charrier對(duì)殼聚糖吸附的研究表明每克殼聚糖最多可以吸附400mgV（Ⅳ），同時(shí)對(duì)吸附條件如 pH、金屬離子初始濃度、殼聚糖顆粒尺寸和攪拌速度的影響進(jìn)行了研究。Guzma'n J等研究發(fā)現(xiàn)pH為3.0~3.5是殼聚糖吸附V的最佳條件。
??????? 以殼聚糖為原料制備的吸附劑還能吸附、富集放射性核素，可用作放射性的去污劑，金玉仁等采用殼聚糖對(duì)含 錒系和鑭系元素廢水的處理進(jìn)行了研究，調(diào)節(jié)其pH為5時(shí)磁性殼聚糖對(duì)錒系和鑭系元素的吸收率為95%～99%。此外，還可用其從海水中提取同位素鈾。Mariell等對(duì)影響殼聚糖去 除工業(yè)廢水中鈾的一些工藝參數(shù)進(jìn)行了研究。通過研究锝（99Tc）的化學(xué)類似物錸（75Re）在殼聚糖上的吸附，可預(yù)測殼聚 糖對(duì)235U或239Pu核裂變所產(chǎn)生的锝（99Tc）的吸附行為。Kim E等研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖對(duì)锝錸有顯著的吸附作用，主要是因?yàn)槿芤褐蠷eO-4與殼聚糖上的-NH3+基團(tuán)在雙向擴(kuò)散層上產(chǎn)生了電子對(duì)。
??????? 2.3影響因素
??????? 殼聚糖與金屬配位或?qū)饘傥侥芰Τ苋芤旱膒H值、離子強(qiáng)度影響外，還與殼聚糖本身的性質(zhì)如脫乙酰度、分子量和粒子大小有關(guān)，同時(shí)還受操作溫度、時(shí)間、配比的影響。下面就其中主要的幾點(diǎn)進(jìn)行討論。
??????? 2.3.1 pH是影響吸附作用最主要的因素
??????? 從殼聚糖的結(jié)構(gòu)可看出，因殼聚糖中有氨基存在，溶液中pH值可直接影響到殼聚糖的吸附性能。人們普遍認(rèn)為pH能影響殼聚糖上的活性位點(diǎn)的功能。當(dāng)pH低于3時(shí)，過多的H+會(huì)使殼聚糖中的-NH2轉(zhuǎn)變?yōu)?NH3+，從而對(duì)重金屬離子的吸附造成抑制作用，超過一定的pH時(shí)，重金屬離子會(huì)形成沉淀，使處理劑失效。
??????? 周以力等制備了一系列不同pH值的Pb2+離子溶液，以脫乙酰度為55%的殼聚糖作吸附劑，進(jìn)行吸附率測定，結(jié)果顯示：pH值較低時(shí)，溶液中H+離子濃度較高，殼聚糖分子鏈上的-NH2結(jié)合了溶液中的H+，以帶正電荷的-NH3+出現(xiàn)，使殼聚糖膠體表面帶正電荷，這就有阻礙帶正電子的重金屬Pb2+離子 靠近殼聚糖的分子鏈，減弱殼聚糖與Pb2+的鰲合作用，從而使 吸附率降低。這種質(zhì)子H+與Pb2+離子的競爭作用受溶液pH值影響較大。當(dāng)溶液pH值逐漸增大時(shí)，Pb2+離子的鰲合作用強(qiáng)于 質(zhì)子H+的絡(luò)合作用，故吸附率增加。隨著pH值的增大，吸附 率也隨之增加。但當(dāng)pH值增大到6.7時(shí)，氫氧根離子濃度增加，Pb2+發(fā)生水解，形態(tài)會(huì)發(fā)生改變，形成羥基絡(luò)合物穩(wěn)定存在于溶液中，導(dǎo)致吸附率降低。故吸附率最佳的pH值為4~4.5。
??????? 2.3.2殼聚糖脫乙酰度對(duì)吸附的影響
??????? 脫乙酰度的大小代表了殼聚糖分子上游離氨基的多少，其在殼聚糖與金屬離子的吸附作用中起主要作用。脫乙酰度不僅影響著殼聚糖分子的電荷密度，還影響殼聚糖分子的結(jié)晶程度，從而對(duì)其溶解性有較大的影響，而殼聚糖溶解性的好壞與金屬離子的吸附率密切相關(guān)。
??????? 周以力等研究了殼聚糖的脫乙酰度對(duì)Pb2+離子吸附性的影響，結(jié)果顯示在脫乙酰度55％左右其吸附率最好，脫乙酰度高于或低于55％，其吸附率都降低。這是因?yàn)闅ぞ厶堑娜芙庑耘c脫乙酰度密切相關(guān)，在酸性介質(zhì)中，殼聚糖分 子中的-NH2被質(zhì)子化為-NH3+，產(chǎn)生酸性溶解，而未被脫N-乙?；募讱べ|(zhì)無溶解性。當(dāng)脫乙酰度為50%左右時(shí)其水溶性最好，吸附率也最高，而高于60%和低于40%的產(chǎn)物均不溶于水。
??????? 錢和生等研究了不同脫乙酰度的殼聚糖對(duì)Cu2+的吸附能力，隨脫乙酰度增加對(duì)Cu2+的配位能力增強(qiáng)，脫乙酰度低于80％的殼聚糖對(duì)Cu2+吸附率與脫乙酰度相關(guān)，可用下式表示：
???????? Cu2+吸附率=0.454×殼聚糖脫乙酰度+19.3%
??????? 其中，殼聚糖脫乙酰度與吸附程度的比例系數(shù)為0.454，由實(shí)驗(yàn)測得：吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正值為19.3%。
??????? 2.3.3殼聚糖粉末大小對(duì)吸附容量的影響
??????? 對(duì)于采用固液非均相體系吸附金屬離子的過程，殼聚糖粉末顆粒的大小對(duì)吸附容量有顯著的影響。
??????? 劉鎮(zhèn)南研究不同大小尺寸的殼聚糖粉末對(duì)吸附容量的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示不同尺寸大小的殼聚糖對(duì)不同重金屬離子的吸附各不相同，甚至出現(xiàn)比表面大的吸附能力有低于比表面小的特殊性。McKay G等人研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖吸附劑的大小對(duì)Hg2+、Cu2+、Zn2+等金屬離子的吸附效果無影響。按一般的吸附理論，吸附劑尺寸愈小，比表面愈大，相應(yīng)的吸附量亦愈大。出現(xiàn)這種特殊情況的原因認(rèn)為是殼聚糖對(duì)金屬離子的吸附絡(luò)合主要是取決于分子鏈上的-NH2；由于高聚物具有的分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)影響殼聚糖粉末表面上的-NH2數(shù)目，粉末尺寸水平小者表面上的-NH2數(shù)目與尺寸水平大者 表面上的-NH2的數(shù)目沒有一定的函數(shù)關(guān)系，它們都是處于隨機(jī)統(tǒng)計(jì)狀態(tài)。因而比表面大的殼聚糖粉末表面上的-NH2數(shù)目不一定比表面小的多，則比表面大的殼聚糖對(duì)重金屬離子的吸附量不一定大于比表面小的殼聚糖。
??????? 3 展望
??????? 目前，對(duì)殼聚糖在水處理方面的各種應(yīng)用進(jìn)行了廣泛而深入的研究，但對(duì)其作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)局限于初級(jí)結(jié)構(gòu)：即通過其分子鏈上的羥基、氨基與有機(jī)物或金屬離子形成氫鍵、共價(jià) 鍵或配位鍵，產(chǎn)生吸附絮凝作用。而殼聚糖是一種高分子材料，它的二級(jí)結(jié)構(gòu)即分子鏈的構(gòu)象對(duì)殼聚糖的功能具有十分重要的影響。現(xiàn)在普遍認(rèn)為高級(jí)構(gòu)象對(duì)多糖功能的影響比一 級(jí)結(jié)構(gòu)還重要，因此殼聚糖高級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附絮凝作用的 影響有待于進(jìn)一步研究。