對工業(yè)用某脫硝催化劑樣品進行了模擬硫酸鈣(CaSO4)失活以及失活后再生的試驗研究。試驗在不同的再生藥劑及再生條件下，用X射線衍射、X射線熒光光譜和比表面積分析等方法對再生前后的催化劑進行了表征，在實驗室模擬煙氣條件下對催化劑再生效果進行了分析。

研究發(fā)現(xiàn)：催化劑微孔被CaSO4堵塞或覆蓋后，脫硝效率明顯下降;酸X清洗能夠清除部分鈣化合物，但無法清洗CaSO4;螯合劑Y與氨水配制的溶液可有效去除CaSO4，同時恢復比表面積，且堿性條件下清洗效果更好;經(jīng)過螯合劑Y溶液清洗后的催化劑活性物質(zhì)V有所下降，這會降低催化劑的脫硝效率，利用釩鹽負載液NH4VO3浸漬后干燥焙燒，可實現(xiàn)對催化劑活性物質(zhì)釩氧化物的補充，并將催化劑的脫硝效率恢復至新催化劑水平。

燃煤火電廠多采用V2O5-WO3/TiO2催化劑的選擇性催化還原法(SCR)煙氣脫硝技術。由于其催化劑長期在惡劣條件下運行，導致催化劑脫硝性能降低、使用壽命縮短，且尚無成熟的SCR脫硝催化劑回收技術，因此對失活催化劑進行再生成為一種經(jīng)濟環(huán)保的方法。

Ca元素廣泛存在于各煤種之中，而某些燃煤電站燃用的煤種，如我國的高鈣神華煙煤[1]和美國的PRB次煙煤[2-3]中就含有大量的CaO。隨著Ca含量的升高，煙氣飛灰的黏附性會增加，更易覆蓋在催化劑的表面或進入微孔。

同時，由于SCR脫硝催化劑對SO2的氧化有催化作用，其生成的SO3會與CaO反應生成CaSO4，形成低孔隙度的釉質(zhì)層，而進入到催化劑微孔內(nèi)黏附有CaO的顆粒與SO3接觸反應后會進一步增加顆粒粒徑，直至微孔被完全堵塞。

此外，Ca所代表的堿土金屬還可能會造成催化劑的化學失活，雖然Ca的化學毒性較堿金屬更低，但在物理失活與化學失活的綜合作用下，也可能會降低催化劑的脫硝效率。

文獻[9]提出了一種在線再生CaSO4遮蔽催化劑的方法，在溫度大于280℃條件下，用噴氨裝置向反應器內(nèi)通入甲烷、氫氣等還原性氣體，將CaSO4轉(zhuǎn)化成CaO，然后用吹灰器將CaO移除。該方法中需要使用還原性氣體，風險較高，且需要在線運行過程中經(jīng)常性地使用才能起到最佳效果，但不能用于離線清洗。

目前，對失活SCR脫硝催化劑離線再生的研究主要針對堿金屬中毒，多采用稀強酸溶液清洗。然而一般強酸溶液無法有效清洗引起催化劑失活的Ca。離線清洗中壓縮空氣和高壓水沖洗等物理手段可以移除部分引起表面遮蔽的較疏松的CaSO4，但對于致密的釉質(zhì)層和微孔中的堵塞物則效果欠佳。

目前，針對CaSO4引起的催化劑失活離線溶液清洗方法鮮見研究和報道。對此，本研究以某電廠SCR脫硝催化劑為試驗對象，制備了模擬CaSO4失活催化劑，對失活催化劑進行了表征研究，并用螯合劑Y溶液對其進行清洗再生，提出了一種CaSO4失活SCR脫硝催化劑的離線清洗再生方法。

1試驗部分

1.1 CaSO4失活催化劑制備

制備CaSO4失活催化劑的主要步驟：1)選取某新V2O5-WO3/TiO2蜂窩狀SCR脫硝催化劑切割成3cm×3cm×15cm的條狀樣品，稱為新催化劑;

2)配制質(zhì)量分數(shù)分別為6%、12%和18%的醋酸鈣溶液，將樣品分別完全浸沒在3種醋酸鈣溶液中，吸收溶液至飽和;

3)將催化劑在110℃條件下烘干2h，然后將其置于自制的SCR脫硝反應裝置的反應器內(nèi)，在400℃下通入體積分數(shù)為100?L/L的SO2氣體5h，得到CaSO4失活催化劑，分別編號為Ca1、Ca2、Ca3。

1.2 CaSO4失活催化劑再生

在25℃下，將Ca2樣品分別浸沒在0.5mol/L的酸X或去離子水中清洗30min，清洗完成后在去離子水中漂洗30min。然后將催化劑樣品在110℃下干燥1h，在400℃下煅燒2h，得到的催化劑分別記為Ca2-X和Ca2-deion。

配制了質(zhì)量分數(shù)為15%的螯合劑Y水溶液清洗CaSO4失活催化劑。在水中加入螯合劑Y后，逐漸加入氨水，調(diào)整pH值到10。在25℃下，將3種CaSO4失活催化劑樣品浸沒在螯合劑Y溶液中清洗30min，然后重復上述漂洗及干燥、煅燒過程，得到的催化劑分別記為Ca1-15Y10、Ca2-15Y10和Ca3-15Y10。

由于溶液的pH值會影響螯合劑Y螯合Ca離子的能力和催化劑中V的流失程度。配制了pH值約為6，質(zhì)量分數(shù)約為15%的螯合劑Y溶液，在25℃下將3種CaSO4失活催化劑樣品浸沒在溶液中30min，然后重復上述漂洗及干燥、煅燒過程，得到的催化劑記為Ca1-15Y6、Ca2-15Y6和Ca3-15Y6。

分別配制質(zhì)量分數(shù)為3%和10%的螯合劑Y溶液，用氨水調(diào)整溶液pH值至10，將Ca2樣品分別浸沒在上述2種溶液中30min，重復漂洗及干燥、煅燒過程，得到的催化劑分別記為Ca2-3Y10和Ca2-10Y10。

配制了質(zhì)量分數(shù)為0.25%的NH4VO3負載液，將Ca2-15Y10樣品在負載液中浸漬負載，然后在400℃煅燒2h，得到清除CaSO4之后又負載V的催化劑樣品，記為Ca2-15Y10-V。

1.3催化劑表征

采用X’pertPowder型X射線晶體衍射儀(XRD)分析催化劑樣品晶相;采用S4PIONEER型X射線熒光光譜儀(XRF)分析催化劑樣品元素含量;采用NOVA4200e型全自動比表面及孔隙度分析儀(BET)分析催化劑樣品比表面積。

1.4催化劑脫硝效率試驗條件

催化劑的脫硝效率測試在自制的脫硝反應裝置上進行。利用質(zhì)量流量計控制模擬煙氣入口處NO質(zhì)量分數(shù)為400×10-6，

NH3質(zhì)量分數(shù)為400×9010-6，SO2質(zhì)量分數(shù)為500×10-6，O2質(zhì)量分數(shù)為3%。

N2為載氣，利用轉(zhuǎn)子流量計控制?？账?GHSV)固定為7000h-1。進出口氣體各組分采用NGA2000型煙氣分析儀在線測量。溫度區(qū)間設為280~420℃。

2試驗結果與討論

2.1 CaSO4失活催化劑

各催化劑樣品主要成分質(zhì)量分數(shù)見表1。表1各催化劑樣品中主要成分質(zhì)量分數(shù)對比表1中新催化劑與3組CaSO4失活催化劑元素質(zhì)量分數(shù)可知，經(jīng)過醋酸鈣浸泡再通SO2氣體后，催化劑樣品中Ca和S質(zhì)量分數(shù)都有大幅上升，但2種元素上升的比例并不相同，將質(zhì)量增加量換算到以摩爾為單位后發(fā)現(xiàn)，Ca質(zhì)量分數(shù)增加量為S增加量的1.4~1.7倍，可知最終催化劑中大部分Ca的存在形式不含S，其余Ca可能以CaSO3等形式存在。

對比表1中利用酸X和去離子水對CaSO4失活催化劑樣品Ca2的清洗效果，發(fā)現(xiàn)利用去離子水僅能去除質(zhì)量分數(shù)1%以內(nèi)的Ca及S。酸X清洗后的催化劑樣品中Ca質(zhì)量分數(shù)下降28.3%，S僅下降1.56%，可以初步推測清洗掉的Ca并非來自CaSO4。

對比不同程度CaSO4失活催化劑經(jīng)pH=6或10的質(zhì)量分數(shù)15%的螯合劑Y溶液清洗后的元素質(zhì)量分數(shù)可見，Ca1、Ca2和Ca3催化劑中Ca和S元素均有所下降。

圖1將螯合劑Y溶液清洗后各催化劑樣品Ca和S質(zhì)量分數(shù)下降幅度(清洗后Ca或S的降低值與失活催化劑相應元素較新催化劑增加值之比)進行了對比。

由圖1可見：pH=10條件下螯合劑Y溶液能夠清洗掉更多的Ca，約為pH=6條件下的2.5倍;且Ca1-15Y10和Ca2-15Y10中的Ca與S質(zhì)量分數(shù)均下降了95%以上，最終其質(zhì)量分數(shù)與新催化劑基本相同，可以認為已將造成催化劑失活中的CaSO4完全清除。

失活后及清洗后催化劑中外來鈣硫摩爾比見表2。

由表2可見：CaSO4失活程度不同的3組催化劑中Ca增加量與S增加量摩爾比分別為1.413、1.576和1.726;排除pH=10條件下將CaSO4完全清除的Ca1、Ca2樣品，可以看到采用不同pH值的螯合劑Y溶液清洗后，催化劑中外來Ca和S摩爾比與清洗前無顯著變化。

從圖1中也可以看到，6組樣品Ca和S質(zhì)量分數(shù)的下降幅度相近，說明Ca與S以一定的比例被清除。結合表2和圖1推測，螯合劑Y溶液對造成催化劑失活的CaSO4及其他Ca鹽的清洗并沒有選擇性，均有良好的溶解能力。

分析表1中使用螯合劑Y溶液清洗失活樣品的元素質(zhì)量分數(shù)可知，pH值除了影響Ca的清洗效果外，還對V的質(zhì)量分數(shù)有顯著影響。以對Ca2樣品的清洗為例，pH=6時V質(zhì)量分數(shù)下降了9.0%，而pH=10時V質(zhì)量分數(shù)下降了23.7%。

清洗劑溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)也是影響清洗的重要因素。因此，有必要探究螯合劑Y質(zhì)量分數(shù)下降對Ca清洗效果以及V流失的影響。表1中Ca2失活催化劑樣品用質(zhì)量分數(shù)為3%、10%和15%的螯合劑Y溶液在pH=10條件下清洗后，V質(zhì)量分數(shù)分別下降了14.1%、20.3%和23.7%，但其Ca質(zhì)量分數(shù)分別下降了30.4%、85.6%和98.8%。

雖然降低螯合劑Y質(zhì)量分數(shù)能夠在一定上程度降低V的流失，但Ca的清洗效果也會顯著降低。對CaSO4的清洗效果是選取螯合劑Y質(zhì)量分數(shù)時考慮的主要因素，在能保證清洗效果的前提下，選擇較低的螯合劑Y質(zhì)量分數(shù)以便降低V的流失。

由XRF分析得出的新、清洗后、負載后催化劑中V2O5質(zhì)量分數(shù)見表3。由表3可見，經(jīng)過浸泡負載液和煅燒過程后，催化劑中的V2O5質(zhì)量分數(shù)恢復到新催化劑的水平。

2.2 XRD分析

圖2為新催化劑、CaSO4失活催化劑(Ca1和Ca2)以及分別用酸X或螯合劑Y溶液清洗后樣品(Ca2-X和Ca1-15Y10)的XRD圖譜。

由圖2可見，新催化劑中僅能夠發(fā)現(xiàn)銳鈦型TiO2的衍射峰，CaSO4失活催化劑以及清洗后催化劑樣品中的銳鈦型TiO2也沒有受到影響。

可見模擬失活催化劑Ca2上形成了CaSO4晶體;Ca1樣品上也具有CaSO4衍射峰，由于CaSO4含量較小，其峰值不是很明顯;Ca1、Ca2樣品均未發(fā)現(xiàn)其他Ca化合物的衍射峰。

模擬失活催化劑經(jīng)過螯合劑Y溶液清洗后(Ca2-15Y10)CaSO4衍射峰消失，而經(jīng)酸X清洗后CaSO4衍射峰仍明顯存在。據(jù)此可以推斷，質(zhì)量分數(shù)為15%、pH=10條件下的螯合劑Y溶液能夠有效清洗催化劑上的CaSO4，而酸X清洗則幾乎無法清除CaSO4。這與XRF數(shù)據(jù)的分析結果一致。

2.3 BET分析

BET測試得到新、失活及清洗后的催化劑比表面積如圖3所示。

由圖3可見，經(jīng)過CaSO4失活處理后，3種催化劑比表面積分別下降了19.20%、34.73%和51.20%，催化劑上的Ca越多，比表面積越低;Ca2樣品經(jīng)過去離子水處理后，比表面積沒有提升;經(jīng)過酸X或pH=6的螯合劑Y溶液清洗后催化劑比表

面積均有了顯著的提升，但仍然沒有達到新催化劑的水平;pH=10條件下經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為15%的螯合劑Y溶液清洗后比表面積恢復至新催化劑的95%。

對照表3中XRF測試結果可知，比表面積的恢復與催化劑中Ca的清洗量是正相關的，且Ca清洗量與其存在形式無關。2.4催化劑脫硝效率

2.4.1 CaSO4失活對催化劑脫硝效率的影響

圖4為新、失活催化劑在280~400℃區(qū)間的脫硝效率對比。由圖4可見，模擬不同程度CaSO4失活催化劑樣品Ca1、Ca2和Ca3脫硝效率均有所下降，結合XRF的測試結果可以發(fā)現(xiàn)，催化劑中Ca的含量越高，脫硝效率就越低。

此外，由圖4還可以看到，CaSO4失活催化劑在280~400℃區(qū)間內(nèi)的脫硝效率變化趨勢與新催化劑基本一致，未出現(xiàn)化學中毒或者V含量減少可能導致的脫硝效率曲線形狀變化較大的現(xiàn)象，從而推測脫硝效率下降的主要源于物理失活。

2.4.2再生清洗對CaSO4失活催化劑脫硝效率的整體影響

圖5對比了采用不同方法清洗及再生后催化劑在280~400℃區(qū)間的脫硝效率。由圖5可見：失活的Ca2樣品經(jīng)過不同條件的螯合劑Y溶液或酸X清洗后，脫硝效率均較清洗前發(fā)生了改變;經(jīng)酸X清洗和質(zhì)量分數(shù)3%的螯合劑Y溶液清洗的催化劑Ca2-X、Ca2-3Y10均未徹底清除CaSO4，二者Ca含量基本相當，但酸X清洗使催化劑中V含量下降更多，樣品的脫硝效率也更低;

對比質(zhì)量分數(shù)15%的螯合劑Y溶液在pH=6和pH=10條件下清洗得到的催化劑Ca2-15Y6和Ca2-15Y10，前者的Ca含量高而V含量低，未能將引起失活的CaSO4完全清洗，后者則將CaSO4完全清除，但是V含量下降幅度較大，最終Ca2-15Y6和Ca2-15Y10的脫硝效率基本相同。

由圖5還可以看到，Ca2-15Y6在380~400℃高溫區(qū)的脫硝效率曲線與Ca1重合，但在低溫區(qū)脫硝效率明顯降低。這是由于Ca2-15Y6在清洗過程中損失了部分V，V質(zhì)量分數(shù)降低到新催化劑的91.0%。

Ca2-15Y10樣品在高溫區(qū)脫硝效率與前兩者也重合，但其V質(zhì)量分數(shù)僅為新催化劑的76.3%。此外，酸X清洗后樣品與失活最嚴重的Ca3相比，雖然前者Ca質(zhì)量分數(shù)遠低于后者，但前者V質(zhì)量分數(shù)僅為新催化劑的66.5%，反應溫度越低酸X清洗后樣品脫硝效率也越低，360℃以下區(qū)間甚至低于Ca3的脫硝效率。

有研究指出[12，14-15]，催化劑中V質(zhì)量分數(shù)能夠影響催化劑整體的脫硝效率，而且在低溫區(qū)的影響比高溫區(qū)更大。幾個樣品中V質(zhì)量分數(shù)下降較多的樣品高溫區(qū)脫硝效率高，低溫區(qū)脫硝效率低，與新催化劑或失活催化劑的脫硝效率曲線形狀出現(xiàn)較大差別。

綜上所述，可以推斷清洗后的Ca2-15Y10樣品CaSO4失活已經(jīng)得到解決，與XRF測試的Ca質(zhì)量分數(shù)結果相符，引起催化劑脫硝效率下降的主要是V質(zhì)量分數(shù)的降低，通過負載即可完全恢復催化劑的性能。完全清除CaSO4失活后，再生催化劑樣品的V2O5負載與新催化劑相同，脫硝效率恢復到了新催化劑的水平。

3結論

1)模擬CaSO4失活催化劑的比表面積、脫硝效率會隨著Ca含量的增加而降低。

2)酸X清洗能夠清除部分引起失活的鈣化合物，但對CaSO4沒有清洗效果，因此無法徹底清洗模擬失活催化劑樣品。

3)螯合劑Y溶液在堿性條件下能夠較徹底去除引起失活的CaSO4并恢復微觀比表面積，但催化劑中的V2O5會在清洗過程中流失。

4)經(jīng)螯合劑Y溶液清洗后，制約催化劑脫硝效率提升的主要因素在于V2O5含量的降低，通過NH4VO3溶液向催化劑中負載V2O5后，催化劑脫硝效率與新催化劑表現(xiàn)相當。