摘要：本文在國內外文獻的基礎上，從低溫NH3-SCR脫硝催化劑的組分和載體兩種分類方式詳細介紹了催化劑的組成、NO轉化率、N2選擇性、對SO2和H2O的適應性以及相關的機理，研究了低溫NH3-SCR催化劑的進展。

不可再生的化石燃料仍然是熱電廠、汽車、水泥和鋼鐵等工業(yè)生產的主要能源。然而，化石燃料燃燒后產生的氮氧化物（NO、NO2、N2O及其衍生物）污染物，可引起酸雨、光化學煙霧和臭氧消耗等問題，因此降低NOx排放對環(huán)境保護至關重要。利用NH3的選擇性催化還原（NH3-SCR）NOx因其脫硝效率高而得到了廣泛的應用，特別是在電力行業(yè)，正慚慚在水泥行業(yè)興起。由于工業(yè)煙氣溫度一般不超過300℃，因此SCR催化劑必須在低溫條件下（100~300℃）具有較高活性。V2O5-WO3（MoO3）/TiO2是典型的高效催化劑，已被用于中溫工藝的NH3-SCR技術。然而，該催化劑具有一些固有的缺點，如工作溫度窗口窄而且高（350～400℃），以及高溫環(huán)境中N2的選擇性低。因此，許多研究人員繼續(xù)研發(fā)溫度窗口寬的低溫NH3-SCR的高活性催化劑。

在此背景下，幾種過渡金屬氧化物基催化劑由于其優(yōu)異的氧化還原性能、低廉的價格和較高的熱力學穩(wěn)定性，被廣泛研究用于低溫NH3-SCR反應。特別是過渡金屬離子的d殼層中的電子容易得失可能是導致其高氧化還原性能的原因。例如，Cr/TiO2、Cr-MnOx、Fe-MnOx、Mn/TiO2、FexTiOy、MnOx/CeO2和Cu/TiO2等催化劑在低溫范圍內表現(xiàn)出良好的SCR活性。在早期的研究中，以TiO2為載體負載V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的氧化物在過量O2時具有較好的低溫NH3-SCR活性，其催化性能表現(xiàn)Mn>Cu≥Cr?Co>Fe?V?Ni。特別是含錳催化劑由于其可變價態(tài)和優(yōu)異的氧化還原能力，在低溫區(qū)具有較好的脫硝能力。然而，這些催化劑對煙氣中的SO2非常敏感，N2選擇性低。因此，開發(fā)具有良好低溫活性和高SO2/H2O適應性的催化劑對低溫NH3-SCR具有重要意義。一般來說，有兩種可行的策略可以提高低溫NH3-SCR的性能：一種方法是用一種或多種金屬氧化物對過渡金屬氧化物進行改性，通過誘導協(xié)同效應來提高反應活性；另一種方法是合成負載材料來分散過渡金屬基氧化物，這種氧化物可以通過金屬載體相互作用來提高活性。近年來，許多負載型和混合型過渡金屬催化劑配方被研究，以提高低溫NH3-SCR的性能，以及對SO2/H2O的適應性。

本文回顧了近年來在開發(fā)用于低溫NH3-SCR反應的過渡金屬基催化劑方面的進展。

1 二元過渡金屬基催化劑

多種過渡金屬氧化物已被證明在低溫下具有NH3-SCR活性。然而，單一過渡金屬氧化物由于其低比表面積和熱不穩(wěn)定性，使其催化性能受限。因此，采取與其他金屬氧化物混合或摻雜來提高過渡金屬氧化物的低溫SCR活性。近年來，Mn、Fe、Co、Ni和Cu基二元氧化物催化劑因其優(yōu)異的催化性能而被廣泛應用于低溫NH3-SCR反應。特別是Mn基二元氧化物是一種很受歡迎的催化劑，被證明是低溫NH3-SCR反應的有效催化劑。最近，Xin等設計了由Mn2O3和Mn2V2O7組成的催化劑，與低溫下的Mn2O3相比，其NO轉化率和N2選擇性均有顯著提高（見圖1）。雖然Mn2V2O7具有良好的N2選擇性，但NOx的轉化率要低得多。特別是V0.05-MnOx催化劑在120～240℃溫度區(qū)間90%以上的NOx轉化率和80%的N2選擇性。與V0.05-MnOx相同組分含量的機械混合Mn2O3和Mn2V2O7催化劑相比，化學制備的V0.05-MnOx催化劑表現(xiàn)出更高的NOx轉化率（見圖1），表明化學制備的V0.05-MnOx中Mn2O3與Mn2V2O7之間存在協(xié)同作用，而不是機械混合Mn2O3與Mn2V2O7催化劑。此外，兩種機械混合催化劑相比，機械混合Mn2O3與Mn2V2O7催化劑具有更高的活性，表明催化劑中Mn2O3比MoO3活性更高。其中：

近年來，人們發(fā)現(xiàn)Co基尖晶石催化劑表現(xiàn)出顯著的低溫NH3-SCR活性、N2選擇性和對SO2/H2O的適應性。Meng等合成了一種高效的CoaMnbOx(其中a/b是Co/Mn的摩爾比)混合氧化物催化劑，并研究了Co/Mn摩爾比對低溫NH3-SCR反應的影響。CoaMnbOx混合氧化物比MnOx或CoOx單獨具有更高的NH3-SCR活性，因為它們通過Co和Mn之間的協(xié)同作用改善了氧化還原性能和表面酸位。特別是Co/Mn摩爾比為7:3(Co7Mn3Ox)的催化劑在116~285℃的溫度窗口中表現(xiàn)出最大的活性(>80%的NOx轉化率)。Co7Mn3Ox催化劑比Co3Mn7Ox和MnOx對H2O/SO2的適應性更好，但對SO2的適應性仍有待提高。然而， SO2失活的Co7Mn3Ox、Co3Mn7Ox和MnOx催化劑可以通過水洗再生。他們提出Co7Mn3Ox在NH3-SCR催化反應機理見圖2。反應是通過在氧空位上吸附活化氣態(tài)氧引起的，然后轉化為晶格O2-（步驟①）；這種晶格氧擴散到催化劑表面，然后變成表面活性氧(O*)（步驟②）；活性氧O*被氣態(tài)NO吸附發(fā)生反應生成NO2/NO3-中間體（步驟③）；同時，NH3被Mn4+氧化成-NH2/NH4+（步驟④）；最后，NO2/NO3-中間體與NH反應生成N2和H2O(步驟⑤)；通過從Mn3+向Co3+的電子轉移（步驟⑥），催化劑恢復到原來的狀態(tài)（步驟⑦）。因此，Co和Mn之間的協(xié)同效應在提高Co7Mn3Ox催化劑NH3-SCR活性方面起著關鍵作用。

2 三元和多元過渡金屬基催化劑

單一過渡金屬氧化物的催化性能也可以通過與兩種或多種其他金屬氧化物混合協(xié)同相互作用來提高催化活性，因此，過渡金屬氧化物被廣泛報道用于制備三元或多金屬基低溫NH3-SCR催化劑。Fang等研究了Fe0.3Mn0.5Zr0.2催化劑的低溫NH3-SCR性能，發(fā)現(xiàn)與Fe0.5Zr0.5和Mn0.5Zr0.5催化劑，在200~360℃溫度范圍內NO轉化率可以達到100%。此外，F(xiàn)e0.3Mn0.5Zr0.2催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和對SO2良好的適應性，這是由于Fe、Mn和Zr之間的相互作用所致。

222Chen等研究了Co0.2CexMn0.8-xTi10(x=0、0.05、0.15、0.25、0.35和0.40)氧化物催化劑的NH3-SCR反應性能，觀察到Co0.2Ce0.35Mn0.45Ti10催化劑在180~390℃的溫度窗口中具有100%的NO轉化率和N2選擇性>91%。雖然引入SO2和H2O后NOx轉化率有一定程度的下降，但Co0.2Ce0.35Mn0.45Ti10催化劑對SO2/H2O具有較好的適應性。結果表明，Ce、Co、Mn和Ti氧化物之間的相互作用導致了更多的表面L酸位、NO吸附位和適度的氧化還原能力，這對提高Co0.2Ce0.35Mn0.45Ti10的NH3-SCR活性起著至關重要的作用。

3 負載型單過渡金屬基催化劑

載體材料具有較高的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，對提高催化劑的活性和耐久性具有重要的意義。由于活性組分在載體表面的高度分散和活性組分與載體之間的協(xié)同作用，負載型催化劑比無負載過渡金屬氧化物具有更好的NH3-SCR性能。因此，通過將過渡金屬氧化物分散在不同的載體材料上，如TiO2、Al2O3、SiO2、碳納米管(CNTs)等來提高脫硝效率。TiO2負載過渡金屬氧化物，特別是錳氧化物，已被廣泛報道為低溫NH3-SCR反應的催化劑。Smirnotis等首次報道了TiO2負載過渡金屬氧化物(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)在低溫下進行NH3-SCR反應。在所研究的催化劑中，Mn/ TiO2催化劑即使在水存在下也表現(xiàn)出較高的活性。他們還研究了不同載體對NH3-SCR性能的影響，發(fā)現(xiàn)Mn/TiO2（銳鈦礦型，高比表面積）比金紅石型TiO2、P25 TiO2（銳鈦礦型，金紅石型）、銳鈦礦型低表面積TiO2、γ-Al2O3、SiO2等負載Mn催化劑相比具有最佳的活性。結果表明，L酸度、氧化還原性和高表面濃度的MnO2在提高NH3-SCR活性方面起著關鍵作用。他們還采用穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學分析和紅外光譜分析提出了Mn/TiO2催化劑NH3-SCR的反應機理，如圖5所示。NH3和NO首先吸附在Mn4+位點(L酸位點)上，然后形成亞硝酸胺和氮氧基中間產物。最后，這些中間體轉化為N2和H2O。

Sheng等合成了MnOx/TiO2納米棒催化劑，在NH3-SCR反應中具有較高的活性、穩(wěn)定性和N2選擇性。他們的結論是，豐富的孔隙率、L酸位和高氧化還原性可能有利于提高催化性能。雖然MnOx/TiO2催化劑對H2O具有較好的適應性，但在有SO2存在時，容易失活。他們還報道了MnOx/TiO2、MnOx/ZrO2和MnOx/ZrO2-TiO2催化劑的低溫NH3-SCR效率，發(fā)現(xiàn)MnOx/ZrO2-TiO2在80~360℃溫度下具有良好的活性，在200℃下具有良好的抗H2O性。然而，所有催化劑對SO2和SO2/H2O的適應性差，導致不可逆失活。MnOx/ZrO2-TiO2催化劑由于其高表面積、L酸位和表面Mn4+，使得其在較寬的溫度范圍內表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3-SCR性能。

碳納米管(CNTs)由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性和獨特的電子和結構性能，已被報道作為NH3-SCR反應的催化劑載體。Qu等報道，當Fe2O3以碳納米管作載體時Fe2O3的表面積增大、分散性好，其NH3-SCR性能顯著提高。此外，F(xiàn)e2O3/CNTs催化劑對H2O/SO2具有良好的適應性。有趣的是，SO2對脫硝有一定的促進作用，這可歸因于在SO2存在時，催化劑表面NH3吸附和活化的酸位增加。后來又開發(fā)了碳納米管負載氧化銅催化劑，發(fā)現(xiàn)10% CuO/CNTs在200℃時具有較好的NH3-SCR活性和良好的穩(wěn)定性。與10% CuO/TiO2相比，10% CuO/CNTs的性能更好。然而，它對SO2和H2O的適應性較差。

4 負載二元和多元過渡金屬基催化劑

鑒于兩種活性組分在載體上的分散能夠進一步增強其催化活性，研究人員廣泛報道了負載二元過渡金屬基氧化物，如：Mn-Ce/CNTs、Mn-Fe/TiO2、MnOx-CeO2/石墨烯、Mg-MnOx/TiO2、CeOx-MnOx/TiO2-石墨烯、Fe-Mn/Al2O3、Mn-Fe/W-Ti、MnOx-CeO2/TiO2-石墨烯等提高NH3-SCR反應的性能和對SO2/H2O的適應性。

Smirniotis研究了共摻雜金屬(Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce和Zr)與Mn/TiO2對NH3-SCR性能的促進作用。如圖6所示，除Zn和Zr外，所有其他共摻雜金屬對Mn/TiO2的活性都有積極的影響，特別是Mn-Ni/TiO2在其它TiO2負載的雙金屬催化劑中具有最高的NO轉化率和N2選擇性。

Meng等合成了一種新型CuAlOx/CNTs(CNTs為碳納米管)催化劑，用于低溫NH3-SCR。他們發(fā)現(xiàn)CuAlOx/CNTs催化劑在180~300℃的溫度范圍內比CuAlOx具有更高的NO轉化率和N2選擇性(見圖5)。結果表明，Cu+活性中心的形成、活性CuO的更好分散和更高的表面吸附氧有利于提高CuAlOx/CNTs催化劑的NH3-SCR活性。另外，在NH3-SCR過程中，CuAlOx/CNTs催化劑在240℃時對SO2/H2O具有較好的適應性。這是由于碳納米管的存在可以連續(xù)促進NH4HSO4和NO的反應，以避免過量硫酸銨鹽在催化劑表面形成和積累。

Zhao等報道了一系列Mn-Ce-V-WOx/TiO2復合氧化物催化劑，其NH3-SCR活性高于TiO2負載的單組分催化劑。特別是活性組分/TiO2=0.2摩爾比的催化劑在150~400℃表現(xiàn)出最佳的性能。Mn-Ce-V-WOx/TiO2復合催化劑活性組分/TiO2=0.2時在250℃時表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和對H2O/SO2較好的適應性。他們認為，Mn-Ce-V-WOx/TiO2的較好性能主要是由于四種活性組分的價態(tài)多樣性及其較高的氧化還原能力。

5 結論

由于NOx排放標準越來越嚴格，因此，開發(fā)具有較高的NOx轉化率、N2選擇性和對SO2/H2O適應性好的高效低溫NH3-SCR催化劑，是人們普遍關注的課題。過渡金屬基氧化物催化劑由于其優(yōu)異的氧化還原性能、較高的活性、耐久性和相對較低的制造成本，是未來催化劑的發(fā)展方向。本文總結了低溫NH3-SCR各種過渡金屬基催化劑的最新進展。各種過渡金屬基混合氧化物在NH3-SCR反應中得到了廣泛的研究，特別是MnOx基催化劑在低溫下具有良好的脫硝效率。在載體（TiO2、TiO2納米管、碳納米管等）表面負載單一和多過渡金屬基氧化物，通過活性組分的分散及其與載體的強相互作用，可以提高NOx的轉化率和N2選擇性。另外，要提高催化劑的壽命和可靠性，除了改進催化劑活性組分、開發(fā)新型載體材料，還需要調整反應器結構、加強反應啟動和運行過程中的各項保護、改進吹灰系統(tǒng)以及定期檢測、維護等。