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加工含硫原油的安全防腐技術(shù)

文檔作者：張典元文檔來源：哈爾濱石化公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2020年12月09日
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摘要：文中對常減壓裝置摻煉俄羅斯原油后的工藝防腐問
題進(jìn)行了分析，并提出了防止腐蝕的安全措施，一是提高原
油電脫鹽效果，從源頭減輕設(shè)備腐爛；二是采用塔頂注防腐
荊工藝；三是改進(jìn)設(shè)備材質(zhì)，防止高溫腐蝕。通過防腐措施
的有效應(yīng)用，防腐效果明顯，對同類裝置的安全運(yùn)行具有一
定的借鑒意義。
1 概述
中國石油哈爾濱石化公司第一套常減壓蒸餾裝
置原設(shè)計加工純大慶原油，2000年進(jìn)行了技術(shù)改造，
使其適合加工大慶原油和俄羅斯原油的混合原油。
與大慶原油相比，雖然俄羅斯原油中的輕組分含量
高，但其硫含量也較高，達(dá)0．53％ ，加之原油中的鹽類
和有機(jī)酸等物質(zhì)的作用，設(shè)備及管線的腐蝕問題日益
嚴(yán)重，它威脅著裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行，是較大的安全
隱患。
為解決這一問題，采用了新的防腐工藝，收到較
好效果，裝置連續(xù)運(yùn)行至2005年8月．順利實(shí)現(xiàn)“五年
一檢修”的目標(biāo)。
2 常減壓蒸餾裝置的腐蝕機(jī)理
常減壓裝置的腐蝕主要有高溫重油部位的腐蝕
和低溫輕油部位的腐蝕兩大類。
2．1 高溫重油部位的腐蝕
這種腐蝕主要發(fā)生在230％以上的高溫部位，而
且隨溫度升高而加劇。重點(diǎn)有硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕。
(1)高溫硫腐蝕：
主要原因是活性硫化物引起，包括硫化氫、硫醇
和元素硫。它們都能與鐵直接反應(yīng)，生成硫化亞鐵。
這種硫化亞鐵覆蓋在金屬表面形成保護(hù)膜，對金屬有
保護(hù)作用。但是，這種腐蝕層受到流體沖擊后，會被
破壞而脫落，新的金屬表面又暴露在腐蝕介質(zhì)中，造
成局部嚴(yán)重腐蝕。這種腐蝕又稱為“沖蝕”。
此外，有些中性硫化物如硫醚、二硫化物等，雖然
對金屬無腐蝕作用，但其穩(wěn)定性較差，在加工過程中
很容易分解，生成活性硫化物 同時在高溫下還能分
解成元素硫。
腐蝕機(jī)理表示如下：
H2S + Fe = FeS + H2
RCH2SH +Fe =FeS+RCH3
S + Fe = FeS
(2)高溫環(huán)烷酸腐蝕：
環(huán)烷酸是原油中存在的各種有機(jī)酸的統(tǒng)稱，其沸
■ 201D年 期8月出版
點(diǎn)一般在177～343℃之間。當(dāng)溫度在270～280~C
時，環(huán)烷酸腐蝕最為強(qiáng)烈，它不僅可直接與金屬反應(yīng)，
而且還可與FeS作用，從而破壞金屬表面形式的FeS
保護(hù)膜，生成油溶性的環(huán)烷酸鐵，同時游離出來的H S
又進(jìn)一步腐蝕金屬。
腐蝕機(jī)理表示如下：
2 RCOOH +Fe=Fe fRCOO)2+H2
2 RCOOH +FeS=Fe rRCOO)2+H2S
由此可見，硫腐蝕和酸腐蝕是同時進(jìn)行的，而且
相互促進(jìn)。硫腐蝕可以生成FeS保護(hù)膜，而酸腐蝕則
破壞FeS保護(hù)膜，繼續(xù)腐蝕。由于最終產(chǎn)物是油溶性
的，所以這種腐蝕不會出現(xiàn)“銹層”。
高溫重油部位的腐蝕常見于加熱爐爐管、轉(zhuǎn)油
線、分餾塔底部、熱油泵的葉輪等部位。
2．2 低溫輕油部位的腐蝕
這類腐蝕可分為兩大類：
(1)化學(xué)腐蝕：
其主要原因是原油中的鹽類水解生成HCI，隨輕
組分和水蒸汽一起升到塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)，從而腐
蝕設(shè)備。
原油中的鹽類既有無機(jī)鹽，也有有機(jī)鹽。無機(jī)鹽
主要是NaC1、CaC1：、MgC1：以及相應(yīng)的硫酸鹽、碳酸鹽
等。有機(jī)鹽主要是Na、Ca、Mg的環(huán)烷酸、脂肪酸的化
合物，其中只有低分子的有機(jī)鈉鹽溶于水，其它只溶
于油而不溶于水。
原油中的CaC1 、MgC1 水解生成HC1，具有強(qiáng)腐蝕
性。由于加工過程中，原油中的含硫化合物分解產(chǎn)生
H S，對設(shè)備也有腐蝕作用，但生成的FeS可以形成保
護(hù)膜。然而當(dāng)HC1存在時，HC1能與FeS反應(yīng)，又破壞
了已形成的保護(hù)膜，形成“H S—HC1一H O”型腐蝕。
發(fā)生這種腐蝕的部位主要有分餾塔頂及塔頂冷
凝冷卻系統(tǒng)。
(2)電化學(xué)腐蝕：
就是金屬表面與可導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液接觸，形成
微電池，導(dǎo)致腐蝕。鹽類水解生成的鹽酸是一種強(qiáng)電
解質(zhì)，在水分子的作用下電離，提供氫離子(H )。在
這種電解反應(yīng)中，電極電位較低的Fe為負(fù)極，失去電
子發(fā)生氧化反應(yīng)，而電極電位較高的碳化鐵(Fe，c)或
焊渣等雜質(zhì)為正極，溶液中的氫離子H 得到電子，發(fā)
生還原反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下：
HC1 cl一+ H+
負(fù)極：Fe一2e=Fe
正極：2H +2e=H2
這種電化學(xué)腐蝕，與化學(xué)腐蝕相比，反應(yīng)速度快
得多。金屬表面越不光滑(如焊縫)，腐蝕越嚴(yán)重，因
而易形成“焊口開裂”。
3 設(shè)備腐蝕狀況
在無任何工藝防腐措施的情況下，對第二套常壓
蒸餾裝置的重點(diǎn)部位進(jìn)行了測試。以常壓塔頂冷凝
冷卻系統(tǒng)為例，平均腐蝕速率達(dá)0．189mm／a，局部如焊
口、冷卻器人口等部位可達(dá)2．0mm／a，可見設(shè)備腐蝕是
較為嚴(yán)重的。而且上述測試是在未摻煉俄羅斯原油
的情況下進(jìn)行的，若摻煉俄油后測試，腐蝕速率會更
高。按照這種腐蝕速率，如不采取防腐措施，根本無
法達(dá)到“五年一修”的安全運(yùn)行目標(biāo)。
4 安全防腐措施
針對摻煉俄羅斯原油后，硫含量大幅增加，設(shè)備
腐蝕的嚴(yán)重狀況，我們采用了多種防腐措施。
4．1 提高原油電脫鹽效果，從源頭減輕設(shè)備腐蝕
原油中的鹽類是造成腐蝕的主要原因，而且鹽類
還會導(dǎo)致設(shè)備“結(jié)垢”，堵塞管線，因此深度脫鹽已勢
在必行。2000年一套常壓裝置改造時，增設(shè)了二級交
直流電脫鹽工藝，最大脫鹽量可達(dá)2009rag／L。根據(jù)
目前管輸原油性質(zhì)，在只開一級電脫鹽的情況下，即
可滿足生產(chǎn)需要，脫后原油含鹽量可以降到39mg／L
以下，見表1。
對此，在操作調(diào)整方面，我們重點(diǎn)做好以下幾點(diǎn)：
表1 脫前、脫后原油鹽含量分析數(shù)據(jù)
2D7眸第4期8月出版
(1)兼顧裝置節(jié)水要求，調(diào)整電脫鹽注水水質(zhì)：經(jīng)
試驗和考察，注入軟化水比注人工業(yè)新鮮水好，脫后
原油含鹽平均可降低1～2lxg／L。我們采用以初常頂
冷凝水回注為主，適當(dāng)補(bǔ)充除鹽水的方式，既降低了
水耗，又可保證脫鹽效果。
(2)注水量的影響：一般來說，注水量稍大一些有
利于脫鹽，但能耗增加。通常注水量控制2～4％左右。
(3)優(yōu)化選擇破乳劑品種：
雖然破乳劑都是表面活性劑，其性質(zhì)與原油的天
然乳化劑相反，其作用能迅速濃集于“油膜”的界面，
并與天然乳化劑競爭，進(jìn)而奪取其在界面的位置而被
吸附，從而將“油膜”破壞，但不同的原油性質(zhì)需要適
應(yīng)性更強(qiáng)的破乳劑，因而篩選更為重要。
我們曾篩選過AP一221、TA一1031、HG一922等多
種破乳劑，但相對而言，HG一922具有更好的適應(yīng)性。
(4)適時調(diào)整破乳劑注人量：
選擇的注劑量不僅要滿足脫鹽需要，更重要的還
要降低成本。經(jīng)試驗將破乳劑注入量調(diào)整到40x10一。
(5)優(yōu)化電脫鹽主要操作條件，見表2。
4．2 采用塔頂注防腐劑的“一注”工藝
為防止低溫輕油部位的腐蝕，在塔頂餾出線注入
YF一97防腐劑。它具有中和、成膜雙重功能，代替了
表2 優(yōu)化電脫鹽主要操作條件
傳統(tǒng)的注氨、注緩蝕劑等復(fù)雜工藝。該劑具有強(qiáng)堿
性，注入后可立即進(jìn)入水中與H 中和，克服了注氨揮
發(fā)性大、易出現(xiàn)NH C1結(jié)晶，尤其是在“露點(diǎn)區(qū)”不起
中和作用的缺點(diǎn)；再者，該劑可在金屬表面形成完整
的保護(hù)膜。防腐劑注入前后見表3。
為說明問題，以塔頂脫水水質(zhì)分析為例，說明注
人后的防腐效果：
數(shù)據(jù)表明，采用“一注”工藝后，設(shè)備腐蝕大大減
輕，腐蝕速率由0．1174mm／a降至0．0286mm／a，相當(dāng)于
設(shè)備壽命延長3．1a。
表3 防腐劑注入前后腐蝕情況對比
4．3 改進(jìn)設(shè)備材質(zhì)，防止高溫腐蝕
提高設(shè)備材質(zhì)的耐腐蝕等級是抗拒高溫酸腐蝕
及硫腐蝕的最有效方法。其實(shí)質(zhì)是在金屬里加入一
定量的金屬元素如Cr、Ni、rri，它們可以形成一定的氧
化物，阻止金屬離子的擴(kuò)散，從而保護(hù)金屬不被進(jìn)一
步腐蝕。
在這方面，對常壓塔230~C以上的高溫部位全部
采用CrsMo+316L復(fù)合鋼板；對應(yīng)的工藝管線及閥門
采用cr Mo材質(zhì)；高溫機(jī)泵采用不銹鋼泵體。
5 安全防腐效果
20 70年第4期8月出版
上述防腐措施的合理、有效應(yīng)用，大幅度削減了 現(xiàn)“五年一修”，超聲波測厚統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表4。
設(shè)備腐蝕幾率，防腐效果明顯，確保裝置安全順利實(shí)
表4 超聲波測厚統(tǒng)計數(shù)據(jù)
6 安全防腐建議及結(jié)論
(1)保證電脫鹽系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行，嚴(yán)格控制脫后
原油含鹽量在3rag／L以下；
(2)由于原油的含硫量有高、低差異，在原油進(jìn)廠
及生產(chǎn)計劃上應(yīng)做到科學(xué)、合理搭配，并兼顧原油中
含硫、含酸對加T過程的影響；
(3)俄羅斯原油的摻煉比要合適，盡可能控制在
20％ 以下：
(4)多種防腐措施的合理應(yīng)用延長了設(shè)備的使用
壽命，大大地降低了因腐蝕泄漏而發(fā)生事故的幾率，
為裝置順利實(shí)現(xiàn)“五年一修”奠定了基礎(chǔ)，節(jié)約了檢修
費(fèi)用。
(收稿日期：2010—04—05 編輯杜麗華)
2010年第4瑚8月出版漤

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