1前言
?????? 甲醇是重要的基本有機化工原料之一，廣泛用作溶劑和生產(chǎn)甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、甲胺、酯類、醫(yī)藥、農(nóng)藥等系列產(chǎn)品，并具有燃料應(yīng)用的巨大潛在市場。
?????? 目前，在使用天然氣、石油氣或煤造氣合成粗甲醇的過程中，無論是單醇廠還是聯(lián)醇廠，均發(fā)現(xiàn)有不同程度的高碳鏈碳氫化合物及石蠟烴生成。尤其是聯(lián)醇廠，受到與合成氨聯(lián)產(chǎn)條件的制約：規(guī)模偏小，一些設(shè)備因陋就簡，原料氣凈化條件差，又要求高壓操作，使得生產(chǎn)長期以來存在結(jié)蠟比較嚴重的問題。
??? 粗甲醇產(chǎn)品中一旦有石蠟存在，后工序根本無法去除。雖然石蠟對精甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量影響不大，但對甲醇合成、精餾等工序有較大的影響。其沉積在合成塔內(nèi)件下部換熱器出口端、水冷器管壁及連接管道、甲醇分離器內(nèi)，情況嚴重時，會造成水冷器、甲醇分離器等設(shè)備及管道、閥門的堵塞，甚至連溫度較高的甲醇合成塔出口管也會被石蠟堵塞，將直接影響生產(chǎn)的正常進行，有時可能被迫停產(chǎn)清蠟。因此分析甲醇生產(chǎn)過程中石蠟產(chǎn)生的原因，避免或減少結(jié)蠟是非常重要的。
??? 2石蠟的性質(zhì)
?????? 石蠟是高級烷烴混合物，即脂肪族烴類，分子式為CnH2n＋2，比重為0.786～0.800g/ml，熔點在37℃以上，沸點在343℃以上。
??? 3甲醇合成中石蠟生成的原因
??????? 甲醇合成過程中，在下述條件下的反應(yīng)，可能促成石蠟的產(chǎn)生。
??? 在較低的反應(yīng)溫度、銅基催化劑床層中含有極少量鐵、鈷、鎳等第八族元素時則可能生成烴類；而當催化劑床層中混有少量釷時，就可能有相當量的烴類生成：
??? nCO＋2nH2=（CH2）n＋nH2O＋Q
??? 原料氣中存在水蒸氣時，在含有鐵的催化劑床層上一氧化碳還會發(fā)生如下反應(yīng)：
??? 3CO＋H2O=CH2＋2CO2
??? 結(jié)合以上兩個反應(yīng)，在甲醇的生產(chǎn)過程中，石蠟產(chǎn)生的原因比較復(fù)雜，不但與催化劑、原料氣、甲醇塔的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)有關(guān)，而且還與合成反應(yīng)的工藝條件以及操作方法有關(guān)。
??? 3.1 催化劑的原因 <結(jié)焦和結(jié)渣的區(qū)別.doc>
??? 3.1.1 催化劑生產(chǎn)過程中的原因
??????? 生產(chǎn)催化劑的過程中所使用的設(shè)備、管道有的是碳鋼制成的，在催化劑與其接觸時可能帶入了少量的鐵、鎳元素，在沉淀的過程中也可能由所使用的蒸汽帶入鐵；另外，對沉淀物進行洗滌時，由于洗滌程度不夠，很可能將鈉鹽帶入到催化劑中，鐵、鎳、鈉堿性金屬是生成蠟的催化劑。
??? 同樣，新催化劑在貯運、充裝過程中與鐵制容器接觸，容器上的鐵銹會粘附在催化劑表面或摻雜到催化劑中，如果在合成塔裝填催化劑時未清除干凈，也會進入合成塔。
??????? 另外，當催化劑中含有少量SiO2或其它酸性氧化物時，也會促進石蠟的生成。
??? 3.1.2 催化劑使用過程中的原因
??????? 使用銅基催化劑生產(chǎn)甲醇的工藝中，隨著使用時間的增加，特別是催化劑使用中、后期，會在粗甲醇產(chǎn)品、設(shè)備、管道中結(jié)蠟。原因是受催化劑選擇性的限制，甲醇生產(chǎn)時不可避免的會伴有少量甲酸及其它有機酸生成，而生產(chǎn)甲醇所用的設(shè)備幾乎都是碳鋼，因此使設(shè)備及管道產(chǎn)生腐蝕。原料氣中又有一定濃度的CO，腐蝕后的鐵、鎳以及由催化劑自身帶入的鐵、鎳與原料氣中的CO在適宜的壓力和溫度下有生成羰基鐵Fe（CO）5、羰基鎳Ni（CO）4的可能，生成物通過揮發(fā)、分解、氣流夾帶的方式沉積在催化劑表面上，導(dǎo)致其活性下降，這樣就使催化劑具備了生成脂肪烴的條件。
??? 生產(chǎn)實踐證明，催化劑連續(xù)運行時間越長，羰基鐵、羰基鎳在催化劑表面積累量就越多，脂肪烴生成量也隨之增加，結(jié)蠟現(xiàn)象也就增多。
??? 3.2 甲醇塔內(nèi)件的原因
??????? 甲醇合成塔內(nèi)件的結(jié)構(gòu)對合成甲醇至關(guān)重要，如果內(nèi) <結(jié)焦和結(jié)渣的區(qū)別.doc>件設(shè)計與實際生產(chǎn)情況不符，會導(dǎo)致催化劑床層溫差大、溫度難控制，進而會導(dǎo)致石蠟的產(chǎn)生。另如果設(shè)計不當，使?jié)櫥驮谏a(chǎn)過程中進入銅基催化劑也容易結(jié)蠟，潤滑油是有機烷烴類，遇到銅基催化劑可生成高碳鏈的脂肪烴類的蠟。
??? 3.3 操作條件的原因
??? 3.3.1 合成反應(yīng)溫度的原因
??????? 目前各廠使用的銅基催化劑主要都是由銅、鋅、鋁（或添加少量的鉻、釩等）組成，甲醇合成反應(yīng)中，在不太高的溫度、壓力下，就會具有很好的活性，并對合成甲醇有極高的選擇性，而銅基催化劑中的Al、Na等在一定溫度、壓力下，也會促進CO與H2進行反應(yīng)生成石蠟。生產(chǎn)實踐證明：在甲醇生產(chǎn)過程中合成塔反應(yīng)溫度控制得太低，使入塔氣在低于催化劑正?；钚詼囟鹊那闆r下進入催化劑層，生成的粗甲醇中就會帶有大量石蠟，主要是在開車投料階段，合成塔反應(yīng)溫度還未達到正常操作值以及在停車過程中，合成塔反應(yīng)溫度下降，而原料氣又未置換干凈。這兩個階段產(chǎn)生石蠟最多[1]。另有資料顯示，合成塔床層溫度在185～215℃，結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴重。
??? 操作中溫度波動幅度大，也易結(jié)蠟。合成甲醇反應(yīng)中，副反應(yīng)具有較高的活化能，對反應(yīng)溫度更敏感，提高溫度更有利于副反應(yīng)的進行。例如，對于銅基催化劑，當反應(yīng)溫度超過300℃時，就容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)。甲烷含量的增加間接地加速了石蠟的產(chǎn)生。
??? 3.3.2 合成反應(yīng)壓力的原因
??????? 合成甲醇時壓力越高會使合成反應(yīng)向生成高級烷烴的方向移動，結(jié)蠟的機率也越大。
??? 因為烴類生成反應(yīng)是一個體積減小的反應(yīng)，反應(yīng)物的體積 <鍋爐結(jié)渣及燃燒講義%20-.doc>比生成物體積大得多，提高壓力有利于副反應(yīng)的進行，這些副反應(yīng)發(fā)生時，反應(yīng)前后其體積收縮程度較合成甲醇反應(yīng)更明顯，生成烴類的碳鏈越長，反應(yīng)體積變化越大。因此生成烴類的碳鏈長度與反應(yīng)壓力有關(guān)，壓力越高、生成烴類的碳鏈越長。
??? 3.3.3 空速的原因
??? 甲醇合成過程中，合成氣與催化劑接觸時間的控制，是通過調(diào)節(jié)合成循環(huán)氣的空速來實現(xiàn)的?？账俑?，合成原料氣與催化劑接觸時間短，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物少；空速低，合成塔原料氣與催化劑接觸時間長，轉(zhuǎn)化率高，但純度下降，石蠟等副產(chǎn)物增多。
??? 3.3.4 原料氣的原因
??? 入塔原料氣中CO含量過高，副反應(yīng)增多，生成脂肪烴類機會多，結(jié)蠟也就增多。合成塔原料氣的進氣溫度也會影響石蠟的生成，進塔氣溫控制得過高，合成原料氣中的水蒸氣在含帶鐵的催化劑作用下與CO反應(yīng)產(chǎn)生石蠟，同時還會生成乙醇。