? ??對于MDEA法來說，塔內(nèi)溶液溫度高低對其吸收H₂S、CO₂的影響有兩個方面：①溶液黏麾隨溫度變化，溫度過低會使溶液黏度增加，易在塔內(nèi)起泡，從而影響吸收過程中的傳質(zhì)速率；②MDEA與H₂S的反應(yīng)是瞬間反應(yīng)，其反應(yīng)速率很快，故溫度主要是影響H₂S在溶液中的平衡溶解度，而不是其反應(yīng)速率。但是，MDEA與CO₂的反應(yīng)較慢，故溫度對其反應(yīng)速率影響很大。溫度升高，MDEA和CO₂的反應(yīng)速率顯著增加。因此，MDEA溶液用于選擇性脫H₂S時，宜使用較低的吸收溫度；如果用于脫硫脫碳，則應(yīng)適當提高原料氣進吸收塔的溫度。這是因為，較低的原料氣溫度有利于選擇性脫除H₂S，但較高的原料氣溫度則有利于加速CO₂的反應(yīng)速率。通常，可采用原料氣與濕凈化氣或貧液換熱的方法來提高原料氣的溫度。

????醇胺法脫硫脫碳裝置正常運行時其他一些設(shè)備壓力、溫度參數(shù)大致見表2-4。

??? 3.?氣液比

????氣液比是指單位體積溶液所處理的氣體體積量(m³/m³)，它是影響脫硫脫碳凈化度和經(jīng)濟性的重要因素，也是操作中最易調(diào)節(jié)的工藝參數(shù)。

? ①?高于吸收塔壓力之差值。

????對于采用MDEA溶液選擇性脫除H₂S來講，提高氣液比可以改善其選擇性，因而降低了能耗。但是，隨著氣液比提高，凈化氣中的H₂S含量也會增加，故應(yīng)以保證H₂S的凈化度為原則。

? ??4.?溶液濃度

? ??溶液濃度也是操作中可以調(diào)節(jié)的一個參數(shù)。對于采用MDEA溶液選擇性脫除H₂S來講，在相同氣液比時提高溶液濃度可以改善選擇性，而當溶液濃度提高并相應(yīng)提高氣液比時，選擇性改善更為顯著。

? ??但是，溶液濃度過高將會增加溶液的腐蝕性。此外，過高的MDEA溶液濃度會使吸收塔底富液溫度較高而影響其H₂S負荷。

? ??(四)?工業(yè)應(yīng)用

? ??如前所述，MDEA是一種在H₂S、CO₂同時存在下可以選擇性脫除H₂S(即在幾乎完全脫除H₂S的同時僅脫除部分CO₂)的醇胺。自20世紀80年代工業(yè)化以來，經(jīng)過20多年的發(fā)展，目前已形成了以MDEA為主劑的不同溶液體系：①MDEA水溶液，即傳統(tǒng)的MDEA溶液；②MDEA一環(huán)丁砜溶液，即Suliinol-M法或砜胺Ⅲ法溶液，在選擇性脫除H₂S的同時具有很好的脫除有機硫的能力；③MDEA配方溶液，即在MDEA溶液中加有改善其某些性能的添加劑；④混合醇胺溶液，如MDEA-MEA溶液和MDEA-DEA溶液，具有MDEA法能耗低和MEA、DEA法凈化度高的能力；⑤活化MDEA溶液，加有提高溶液吸收CO₂速率的活化劑，可用于脫除大量CO₂，也可同時脫除少量的H₂S。

????它們既保留了MDEA溶液選擇性強、酸氣負荷高、溶液濃度高、化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、腐蝕低、降解少和反應(yīng)熱小等優(yōu)點，又克服了單純MDEA溶液在脫除CO₂或有機硫等方面的不足，可根據(jù)不同天然氣組成特點、凈化度要求及其他條件有針對性地選用，因而使每一脫硫脫碳過程均具有能耗、投資和溶劑損失低，酸氣中H₂S濃度高，對環(huán)境污染少和工藝靈活、適應(yīng)性強等優(yōu)點。

????目前，這些溶液體系已廣泛用于：①天然氣及煉廠氣選擇性脫除H₂S；②天然氣選擇性脫除H₂S及有機硫；③天然氣及合成氣脫除CO₂；④天然氣及煉廠氣同時脫除H₂S、CO₂；⑤硫磺回收尾氣選擇性脫除H₂S；⑥酸氣中的H₂S提濃。

????由此可見，以MDEA為主劑的溶液體系幾乎可以滿足不同組成天然氣的凈化要求，再加上MDEA法能耗低、腐蝕性小的優(yōu)點，使之成為目前廣泛應(yīng)用的脫硫脫碳工藝。

????但是，有些情況下采用常規(guī)醇胺法仍是合適的。例如，當凈化氣作為NGL回收裝置或LNG生產(chǎn)裝置的原料氣時，由于這些裝置要求原料氣中的。CO₂含量很低，故必須深度脫除其中的CO₂。此時，就應(yīng)考慮采用常規(guī)醇胺法脫硫脫碳的可能性。

????此外，為了提高酸氣中H₂S濃度，有時可以采用選擇性醇胺和常規(guī)醇胺(例如MDEA和DEA)兩種溶液串接吸收的脫硫脫碳工藝，即二者不相混合，而按一定組合方式分別吸收。這時，就需對MDEA和DEA溶液各種組合方式的效果進行比較后才能作出正確選擇。

????有關(guān)采用常規(guī)醇胺法脫硫脫碳、活化MDEA法脫碳、選擇性醇胺和常規(guī)醇胺(MDEA和DEA)兩種溶液串接吸收脫硫脫碳的工業(yè)應(yīng)用以及我國正在建設(shè)的川東北羅家寨高含硫氣田天然氣處理工程脫硫脫碳工藝方案見參考文獻[1]，以下僅以選擇性MDEA法和MDEA配方溶液法在國內(nèi)的工業(yè)應(yīng)用為例予以說明。

? ??1.?選擇性MDEA法

? ??目前，國內(nèi)外已普遍采用溶液選擇性MDEA法脫除天然氣中的H₂S，以下僅重點介紹MDEA法選擇性脫硫在我國天然氣工業(yè)中的應(yīng)用。

自1986年重慶天然氣凈化總廠墊江分廠采用MDEA溶液進行壓力選擇性脫硫工業(yè)試驗取得成功以來，我國陸續(xù)有川渝氣田的渠縣、磨溪、長壽分廠和長慶氣區(qū)的第一、第二天然氣凈化廠采用選擇性MDEA法脫硫的工業(yè)裝置投產(chǎn)，其運行數(shù)據(jù)見表2-5。由這些脫硫裝置得到的濕凈化氣再經(jīng)三甘醇脫水后作為商品氣外輸。

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? ??由表2-5可知，就原料氣組成而言，渠縣和長壽天然氣凈化分廠應(yīng)該選用選擇性脫硫的MDEA溶液，而磨溪天然氣凈化廠雖未必需要選用，但仍可取得節(jié)能效果。至于長慶氣區(qū)第一天然氣凈化廠和第二天然氣凈化廠，由于其原料氣中的H₂S含量低(但亦需脫除)而CO₂含量則較高，故主要目的應(yīng)該是脫除大量C0₂而不是選擇性脫除H₂S，如選用選擇性脫硫的MDEA溶液就會造成溶液循環(huán)量和能耗過高。因此，長慶氣區(qū)第一天然氣凈化廠后來新建的400×10⁴m³/d天然氣脫硫脫碳裝置采用的是混合醇胺溶液(45%MDEA+5%DEA)，第三天然氣凈化廠引進的脫硫脫碳裝置采用的是MDEA配方溶液。這些事實充分說明，目前我國天然氣脫硫脫碳工藝已經(jīng)發(fā)展到以選擇性MDEA法脫硫為主，其他MDEA法方法兼而有之的新階段。

????此外，我國蜀南氣礦榮縣天然氣凈化廠現(xiàn)有兩套處理能力為25×10⁴m³/d的脫硫脫碳裝置，分別于1998年及2000年建成投產(chǎn)。原料氣中H₂S含量為1.45%～1.60%(體積分數(shù))，CO₂含量為5.4%～5.9%，采用濃度為45%(質(zhì)量分數(shù))的MDEA溶液脫硫脫碳。為了進一步提高凈化氣質(zhì)量及酸氣中H₂S含量，后改用由37%MDEA、8%TBEE(一種為叔丁胺基乙氧基乙醇化合物的空間位阻胺)和55%水復(fù)配成的混合胺溶液。在壓力為1.03～1.2MPa、溫度為36～45℃下采用混合胺溶液脫硫脫碳，溶液循環(huán)量為6～9m³/h，氣液比為1050～1150，經(jīng)處理后的凈化氣中H₂S含量≤10mg/m³，脫除率達99.99%，CO₂共吸率≤20%(體積分數(shù))，比原來采用MDEA溶液時降低40%～45%，酸氣中H₂S含量由40%提高到45%。

? ??2. MDEA配方溶液法的應(yīng)用

? ??MDEA配方溶液是近年來廣泛采用的一類氣體脫硫脫碳溶液。它以MDEA為主劑，復(fù)配有各種不同的添加劑來增加或抑制MDEA吸收CO₂的動力學(xué)性能。因此，有的配方溶液可比MDEA具有更好的脫硫選擇性，有的配方溶液也可比其他醇胺溶液具有更好的脫除CO₂效果。在溶液中復(fù)配的這些化學(xué)劑同時也影響著MDEA的反應(yīng)熱和汽提率。

? ??與MDEA和其他醇胺溶液相比，由于采用合適的MDEA配方溶液脫硫脫碳可明顯降低溶液循環(huán)量和能耗，而且其降解率和腐蝕性也較低，故目前已在國外獲得廣泛應(yīng)用。在國內(nèi)，由于受配方溶液品種、價格等因素影響，在天然氣工業(yè)中目前僅有重慶天然氣凈化總廠長壽分廠、忠縣天然氣凈化廠等選用過脫硫選擇性更好的MDEA配方溶液(CT8-5)。其中，長壽分廠采用MDEA配方溶液后可使酸氣中H₂S含量由采用MDEA溶液時的30.48%.(計算值)提高至39.04%。但是，由于長慶氣區(qū)含硫天然氣中酸性組分所具有的特點，要求采用既可大量脫除CO₂，又可深度脫除H2S的脫硫脫碳溶液，故在第三天然氣凈化廠由加拿大Propak公司引進的脫硫脫碳裝置上采用了適合該要求的配方溶液。

?? ?該裝置已于2003年年底建成投產(chǎn)，設(shè)計處理量為300×10⁴m³/d，原料氣進裝置壓力為5.5～5.8MPa，溫度為3～18℃，其組成見表2-6。

????由表2-6可知，第三天然氣凈化廠原料氣中CO₂與H₂S含量分別為5.286%和O.028%，C0₂/H₂S(摩爾比)高達188.8(均為設(shè)計值)。其中，CO₂與H₂S含量與已建的第二天然氣凈化廠原料氣相似，見表2-7。

表2-6?第三天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置原料氣與凈化氣組成? %(干基，體積分數(shù))

① 設(shè)計值；

② 投產(chǎn)后實測值；

③ 單位為mg/m³。

表2-7?長慶氣區(qū)酸性天然氣中CO₂、H₂S含量^①??? %(體積分數(shù))

? ??①?均為設(shè)計采用值。

????由此可知，第三天然氣凈化廠與第二天然氣凈化廠原料氣中的CO₂含量差別不大；H₂S含量雖略低于第二天然氣凈化廠，但含量都很低且均處于同一數(shù)量級內(nèi)。因此，可以認為二者原料氣中CO₂、H₂S含量基本相同。但是，由于已建的第二天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置采用選擇性脫硫的MDEA溶液，因而溶液循環(huán)量較大，能耗較高。

????為了解第三天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置在設(shè)計能力下的運行情況，2004年年初對其進行了滿負荷性能測試，測試結(jié)果的主要數(shù)據(jù)見表2-8。為作比較，表2-8同時列出有關(guān)主要設(shè)計數(shù)據(jù)。

????由表2-8可知，第三天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置在滿負荷下測試的溶液循環(huán)量與設(shè)計值基本相同，但測試得到的吸收塔凈化氣出口溫度(55℃)卻遠比設(shè)計值高，分析其原因主要是原料氣中的CO₂實際含量(一般在5.49%左右)大于設(shè)計值的緣故。這與閃蒸塔的閃蒸氣量(125m³/h)和再生塔的酸氣量(3750m³/h)均大于設(shè)計值的結(jié)果是一致的。

? ??此外，測試得到的凈化氣中的CO₂實際含量均小于2.9%，符合商品氣的質(zhì)量指標。這一結(jié)果也表明，在原料氣中CO₂實際含量大于設(shè)計值的情況下，采用與設(shè)計值相同的溶液循環(huán)量仍可將CO₂脫除到3%以下。

? ??如果將第二天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置(共2套，每套處理量為400×10⁴m³/d)采用的MDEA溶液量(每套設(shè)計值為135m³/h)與第三天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置(300×10⁴m³/d)采用的MDEA配方溶液量(63.3m³/h)相比，前者原料氣處理量是后者的1.33倍，但溶液循環(huán)量卻是后者的2.13倍，即前者的溶液循環(huán)量比后者高出約60%，因而該裝置的能耗也相應(yīng)較高。由此不難看出，對于長慶氣區(qū)這樣高碳硫比的原料氣，采用合適的MDEA配方溶液脫硫脫碳，無論從節(jié)約能源還是提高技術(shù)水平來講，都是十分重要的。

????投產(chǎn)后的實踐表明，第三天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置采用的工藝流程和MDEA配方溶液總體來說是成功的。此外，該裝置除了采用MDEA配方溶液脫硫脫碳外，還針對天然氣脫硫脫碳與選擇性脫硫的不同特點，在工藝流程上也做了一些修改，其示意圖見圖2-7。

?

????醇胺法脫硫脫碳裝置運行一般比較平穩(wěn)，經(jīng)常遇到的問題有溶劑降解、設(shè)備腐蝕和溶液起泡等。因此，應(yīng)在設(shè)計與操作中采取措施防止和減緩這些問題的發(fā)生。

??? 1.?溶劑降解

????醇胺降解大致有化學(xué)降解、熱降解和氧化降解三種，是造成溶劑損失的主要原因。

化學(xué)降解在溶劑降解中占有最主要地位，即醇胺與原料氣中的CO₂和有機硫化物發(fā)生副反應(yīng)，生成難以完全再生的化合物。MEA與CO₂發(fā)生副反應(yīng)生成的碳酸鹽可轉(zhuǎn)變?yōu)槲钸蛲橥?，再?jīng)一系列反應(yīng)生成乙二胺衍生物。由于乙二胺衍生物比MEA堿性強，故難以再生復(fù)原，從而導(dǎo)致溶劑損失，而且還會加速設(shè)備腐蝕。DEA與CO₂發(fā)生類似副反應(yīng)后，溶劑只是部分喪失反應(yīng)能力。MDEA是叔胺，不與CO₂反應(yīng)生成曝唑烷酮一類降解產(chǎn)物，也不與CO₂、CS₂等有機硫化物反應(yīng)，因而基本不存在化學(xué)降解問題。

MEA對熱降解是穩(wěn)定的，但易發(fā)生氧化降解。受熱情況下，氧可能與氣流中的H₂S反應(yīng)生成元素硫，后者進一步和MEA反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鹽等熱穩(wěn)定的降解產(chǎn)物。DEA不會形成很多不可再生的化學(xué)降解產(chǎn)物，故不需復(fù)活釜。此外，DEA對熱降解不穩(wěn)定，但對氧化降解的穩(wěn)定性與MEA類似。

? ??避免空氣進入系統(tǒng)(例如溶劑罐充氮保護、溶液泵入口保持正壓等)及對溶劑進行復(fù)活等，都可減少溶劑的降解損失。在MEA復(fù)活釜中回收的溶劑就是游離的及熱穩(wěn)定性鹽中的MEA。

? ??2.?設(shè)備腐蝕

? ??醇胺溶液本身對碳鋼并無腐蝕性，只是酸氣進入溶液后才產(chǎn)生的。

? ??醇胺法脫硫脫碳裝置存在有均勻腐蝕(全面腐蝕)、電化學(xué)腐蝕、縫隙腐蝕、坑點腐蝕(坑蝕，點蝕)、晶間腐蝕(常見于不銹鋼)、選擇性腐蝕(從金屬合金中選擇性浸析出某種元素)、磨損腐蝕(包括沖蝕和氣蝕)、應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)及氫腐蝕(氫蝕，氫脆)等。此外，還有應(yīng)力集中氫致開裂(SOHIC)。

? ??其中可能造成事故甚至是惡性事故的是局部腐蝕，特別是應(yīng)力腐蝕開裂、氫腐蝕、磨損腐蝕和坑點腐蝕。醇胺法裝置容易發(fā)生腐蝕的部位有再生塔頂部及其內(nèi)部構(gòu)件、貧富液換熱器中的富液側(cè)、換熱后的富液管線、有游離酸氣和較高溫度的重沸器及其附屬管線等處。

? ??酸性組分是最主要的腐蝕劑，其次是溶劑的降解產(chǎn)物。溶液中懸浮的固體顆粒(主要是腐蝕產(chǎn)物如硫化鐵)對設(shè)備、管線的磨損，以及溶液在換熱器和管線中流速過快，都會加速硫化鐵膜脫落而使腐蝕加快。設(shè)備應(yīng)力腐蝕是由H₂S、CO₂和設(shè)備焊接后的殘余應(yīng)力共同作用下發(fā)生的，在溫度高于90℃的部位更易發(fā)生。

為防止或減緩腐蝕，在設(shè)計與操作中應(yīng)考慮以下因素：

? ??①?合理選用材質(zhì)，即一般部位采用碳鋼，但貧富液換熱器的富液側(cè)(管程)、富液管線、重沸器、再生塔的內(nèi)部構(gòu)件(例如頂部塔板)和酸氣回流冷凝器等采用不銹鋼。

??? ②?控制管線中溶液流速，減少溶液流動中的湍流和局部阻力。

??? ③?設(shè)置機械過濾器(固體過濾器)和活性炭過濾器，以除去溶液中的固體顆粒、烴類和降解產(chǎn)物。過濾器應(yīng)除去所有大于5μm的顆粒。活性炭過濾器的前后均應(yīng)設(shè)置機械過濾器，推薦富液采用全量過濾器，至少不低于溶液循環(huán)量的25%。有些裝置對富液、貧液都進行全量過濾，包括在吸收塔和富液閃蒸罐之間也設(shè)置過濾器。

??? ④?對與酸性組分接觸的碳鋼設(shè)備和管線焊接后應(yīng)進行熱處理以消除應(yīng)力，避免應(yīng)力腐蝕開裂。

??? ⑤?其他，如采用原料氣分離器，防止地層水進入醇胺溶液中。因為地層水中的氯離子可加速坑點腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和縫間腐蝕；溶液緩沖罐和儲罐用惰性氣體或凈化氣保護；再生保持較低壓力，盡量避免溶劑熱降解等。

??? 3.?溶液起泡

????醇胺降解產(chǎn)物、溶液中懸浮的國體顆粒、原料氣中攜帶的游離液(烴或水)、化學(xué)劑和潤滑油等，都是引起溶液起泡的原因。溶液起泡會使脫硫脫碳效果變壞，甚至使處理量劇降直至停工。因此，在開工和運行中都要保持溶液清潔，除去溶液中的硫化鐵、烴類和降解產(chǎn)物等，并且定期進行清洗。新裝置通常用堿液和去離子水沖洗，老裝置則需用酸液清除鐵銹。有時，也可適當加入消泡劑，但這只能作為一種應(yīng)急措施。根本措施是查明起泡原因并及時排除。

??? 4.?補充水分

????由于離開吸收塔的濕凈化氣和離開再生塔回流冷凝器的濕酸氣都含有飽和水蒸氣，而且濕凈化氣離塔溫度遠高于原料氣進塔溫度，故需不斷向系統(tǒng)中補充水分。小型裝置可定期補充即可，而大型裝置(尤其是酸氣量很大時)則應(yīng)連續(xù)補充水分。補充水可隨回流一起打入再生塔，也可打入吸收塔頂?shù)乃此?，或者以蒸汽方式通入再生塔底部?/span>

為防止氯化物和其他雜質(zhì)隨補充水進入系統(tǒng)，引起腐蝕、起泡和堵塞，補充水水質(zhì)的最低要求為：總硬度＜50mg/L，固體溶解物總量(TSD)＜100×10^-6(質(zhì)量分數(shù)，下同)，氯＜2×10^-6，鈉＜3×10^-6，鉀＜3×10^-6，鐵＜10×10^-6。

?? ?5.?溶劑損耗

? ??醇胺損耗是醇胺法脫硫脫碳裝置重要經(jīng)濟指標之一。溶劑損耗主要為蒸發(fā)(處理NGL、LPG時為溶解)、攜帶、降解和機械損失等。根據(jù)國內(nèi)外醇胺法天然氣脫硫脫碳裝置的運行經(jīng)驗，醇胺損耗通常不超過50kg/10⁶m³。