突發(fā)性重金屬污染地下水應(yīng)急處理技術(shù)研究進(jìn)展
??? 廉新穎，王鶴立，漆靜嫻，孫慧超
??? (中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京100083)
??? 摘 要：地下水重金屬污染已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的環(huán)境問題。目前的修復(fù)技術(shù)主要有原位修復(fù)和異位修復(fù)兩類。由于突發(fā)性重金屬污染事件有一定的不可預(yù)見性和不可控制性，對于原位修復(fù)，一定要重視污染現(xiàn)場研究，以便將實(shí)驗(yàn)室研究更好地應(yīng)用到實(shí)際中。由于異位修復(fù)能夠直接、快速、高效地去除重金屬污染物，因此比較適用于修復(fù)突發(fā)性重金屬污染地下水。而聯(lián)合運(yùn)用多種技術(shù)進(jìn)行集成將成為突發(fā)性重金屬污染地下水應(yīng)急處理技術(shù)的發(fā)展方向。
??? 關(guān)鍵詞：地下水；重金屬污染；異位修復(fù)；原位修復(fù)
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??? 近年來我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展，環(huán)境污染事件頻繁發(fā)生，特別是爆炸、泄露、偷排等重大環(huán)境污染事件產(chǎn)生的高強(qiáng)度重金屬地下水污染，對人民健康、生態(tài)環(huán)境及社會(huì)安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此突發(fā)性重金屬污染地下水的應(yīng)急快速修復(fù)技術(shù)成為當(dāng)前我國亟待解決的技術(shù)難點(diǎn)之一。
??? 目前典型的重金屬污染地下水修復(fù)技術(shù)主要有異位修復(fù)技術(shù)和原位修復(fù)技術(shù)兩類。其中異位修復(fù)技術(shù)主要是抽出處理法，原位修復(fù)技術(shù)則包括滲透反應(yīng)格柵、地下帷幕阻隔與水力控制及電動(dòng)處理技術(shù)。
??? 1 異位修復(fù)技術(shù)
??? 抽出處理法是目前是應(yīng)用最廣泛、成熟程度最高的異位修復(fù)技術(shù)。
??? 該方法是在地下水水流路徑上、污染物移動(dòng)的前端打1個(gè)或多個(gè)抽水井，從抽水井中抽取被污染的地下水，然后運(yùn)輸?shù)轿鬯幚韽S等地上處理裝置進(jìn)行污水處理。為了不影響地下水的補(bǔ)給和可能帶來的地面沉降等問題，一般需要再打1個(gè)或多個(gè)注水井進(jìn)行回灌，回灌所用的水一般用處理場處理過的水(稱作凈化水)。其運(yùn)行示意圖如圖1所示。抽出處理系統(tǒng)中設(shè)計(jì)合適的井群系統(tǒng)，使其形成包含整個(gè)地下水污染羽狀體的截獲區(qū)非常關(guān)鍵，以便把己污染的地下水全部抽出來。截獲區(qū)的形狀是地下水流速、抽水量及含水層滲透性的函數(shù)。P&T技術(shù)是最早使用的地下水修復(fù)技術(shù)，據(jù)美國環(huán)保局統(tǒng)計(jì)[11，在1982-2002年，P&T技術(shù)的使用比例高達(dá)68％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其它修復(fù)技術(shù)。因其能夠直接從污染場地去除污染物，對于突發(fā)性或高強(qiáng)度的污染，在快速處理方面具有明顯效果和優(yōu)勢。
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??? 從污染水中去除重金屬的現(xiàn)有技術(shù)主要有：氫氧化物沉淀法，產(chǎn)生含有氫氧化物的重金屬。無機(jī)離子沉淀法，采用硫酸鹽或硫化物等沉淀劑，生成含有硫化物的重金屬，如徐彥賓等[2】用硫化鈉作沉淀劑，常溫常壓下沉淀富集Ni、Cu、Co，在合適條件下Ni、Cu、Co的回收率均大于99％。但是在硫化沉淀中硫化物需投加過量以滿足重金屬離子全部沉淀，易造成二次污染0無機(jī)或有機(jī)吸收／吸附劑法，包括離子交換、自然有機(jī)吸收劑、活性炭、生物膜等，重金屬被吸收到吸收劑的表面或表面內(nèi)部。早在20世紀(jì)7O年代，T L Coulthard等人就研究使用以一種Hat Creek吸附某些礦山煤礦的含鉛廢水[ ；還有研究表明，施用水合氧化錳 、磷灰?guī)r 可促進(jìn)鉛的沉淀，減少上壤中可溶態(tài)和可提取態(tài)鉛的含量，Vidic和Pohland用已將這一技術(shù)運(yùn)用于地下水的修復(fù)。電化學(xué)方法，主要為電解，重金屬通過電流在電極表面產(chǎn)生沉淀。膠結(jié)作用法，污染水中重金屬在金屬表面產(chǎn)生沉淀；膜分離法，包括電滲析、反滲透、納濾、超濾和微濾， 側(cè)聚集重金屬并在膜的另一側(cè)產(chǎn)生高質(zhì)量出水，應(yīng)用膜技術(shù)在選擇適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法，可將水體中的重金屬離子處理到0．1 mg·L 以下同。溶解性萃取法，使用與水層不相混的有機(jī)溶劑從水層巾萃取重金屬。
??? 國內(nèi)外很多專題文獻(xiàn)中都討論了重金屬去除過程的工程學(xué)問題以及他們的優(yōu)缺點(diǎn) ：氫氧化物沉淀方法簡單，可以產(chǎn)生足夠低的重金屬濃度而被』、一泛使用；
??? 吸附／吸收作用過程簡單，但并不能總是提供充分的選擇性，其尾液需進(jìn)‘步處理；電化學(xué)方法、膜分離技術(shù)和溶劑萃取總是被應(yīng)用于冶金制造等工業(yè)行業(yè)中，而不適用于相對稀釋的大量污染地下水。在突發(fā)性地下水重金屬污染事件中，根本消除其危害須使其重金屬濃度迅速降低到微克每升的水平(環(huán)境本底值水平)，現(xiàn)有技術(shù)由于其局限性和成本較高而難以被接受。此外，大流量的污染水處理會(huì)產(chǎn)生高濃度混合重金屬污泥，只有當(dāng)污泥僅含單一重金屬時(shí)才有回收的可能，因此很難經(jīng)濟(jì)有效地從這些污泥中回收重金屬，而易產(chǎn)生二次污染。從處理效果來看，硫化物沉淀去除重金屬與氫氧化物沉淀相比，可以更為有效地達(dá)到很低度，且不受污染水中螯合劑的干擾，這是因?yàn)榻饘倭蚧锉认鄳?yīng)的金屬氫氧化物具有更低的溶解度。
??? 2 原位修復(fù)技術(shù)
??? 2．1 滲透反應(yīng)格柵
??? 滲透反應(yīng)格柵(PRB)是目前用于原位去除污染體系中污染組分的方法之一。該技術(shù)于20世紀(jì)90年代由加拿大滑鐵盧大學(xué)Gillim教授提出，即在污染源下游垂直于地下水流方向開挖溝槽，充填活性材料，與流經(jīng)的污染地下水反應(yīng)，使污染物得到處理。早在1989年，加拿大滑鐵盧大學(xué)就通過大量的試驗(yàn)，成功地進(jìn)行了該方法原位處理污染地下水的現(xiàn)場演示。迄今為止，該方法在歐美等國已進(jìn)行了大量的工程研究及實(shí)驗(yàn)研究，并已開始商業(yè)應(yīng)用[Ⅷ。在PRB技術(shù)中，活性材料的選擇至關(guān)重要，不僅影響反應(yīng)的時(shí)間和速度，而且影響治理的效果和反應(yīng)格柵所使用的時(shí)問。用于反應(yīng)的充填介質(zhì)包括零價(jià)鐵、微生物、活性炭、泥炭、蒙脫石、石灰、鋸屑或其它物質(zhì)。日前，活性滲濾墻體最常用的材料是零價(jià)鐵
??? (Fe。)， 其能有效吸附和降解多種重金屬，且取材容易、價(jià)格便宜，得到了廣泛的重視和實(shí)際應(yīng)用Ill一12]。
??? Lien等【13]通過室內(nèi)土柱實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)eo可以通過表面氧化作用去除As ，去除率大約為7．5 mg·g—Fe~。杜連柱等【J4]模擬地下環(huán)境實(shí)驗(yàn)也表明以Feo為主要活性填充介質(zhì)的PRB技術(shù)對治理地下水中Cd2+、As3 、Pb 和Cr6．等重金屬離l子去除率均達(dá)到98％以上，總錳和Fe 的去除率分別在66％和49％以上。美國北卡羅來納州Elizabeth海岸警衛(wèi)飛機(jī)場污染點(diǎn)Cr6+污染嚴(yán)重，采用鐵屑作為活性材料構(gòu)建連續(xù)型透水性反應(yīng)墻，結(jié)果顯示Cr6I質(zhì)量濃度由10．000 mg·L-I降為0．010 mg·L一，成功修復(fù)了被污染的地下7K【一51。除Feo以外，也有研究將磷灰石作為反應(yīng)介質(zhì)去除重金屬。如Jame L Conca等【，q將磷酸鹽誘導(dǎo)金屬穩(wěn)定法應(yīng)用于PRB中處理高濃度含Pb、Zn、Cd、Cu和SO42 的地下水，反應(yīng)媒介為一種源自魚骨生物沉淀的磷灰石Ⅱ，該磷灰石II可穩(wěn)定很多金屬，尤其是Pb、U、Cd、Zn、Cu和A1。這種穩(wěn)定功效來自于生成的金屬磷灰石極低的溶度積，這意味著磷灰石II將會(huì)在環(huán)境中持續(xù)很長時(shí)間而不引起磷酸鹽過量。
??? 總之，PRB技術(shù)作為一種原位修復(fù)技術(shù)，具有持續(xù)原位處理多種污染物，處理效果好，無需外加動(dòng)力，節(jié)省地面空間，比抽取處理技術(shù)更為經(jīng)濟(jì)、便捷等優(yōu)點(diǎn)。不過該技術(shù)本身也存在一些問題。首先，PRB不可能保證把“污染斑塊”中擴(kuò)散出來的污染物完全按處理的要求予以攔截和捕捉；其次，隨著有毒金屬、鹽和生物活性物質(zhì)在PRB中不斷地沉積和積累，PRB會(huì)逐漸失去活性，所以需要定期地更換反應(yīng)介質(zhì)，并將其作為有害廢棄物加以處置。諸如這些問題還需要做進(jìn) 步研究，使PRB技術(shù)得到更廣泛的推廣應(yīng)用。
??? 2．2 電動(dòng)原位修復(fù)技術(shù)
??? 電動(dòng)原位修復(fù)技術(shù)是近十年才興起的一種新型修復(fù)技術(shù)，具有簡單、快捷、低耗、無二次污染等特點(diǎn)，是 種綠色的修復(fù)方法。該技術(shù)基本原理是將電極插入受污染土壤或地下水區(qū)域，通過旌加微弱電流形成電場， 利用電場產(chǎn)生的各種電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)(包括電滲析、電遷移和電泳等)驅(qū)動(dòng)土壤與地下水中的污染物沿電場方向定向遷移，從而將污染物富集至電極區(qū)然后進(jìn)行集中處理或分離 。
??? 到目前為止，已有美國、加拿大、德國、荷蘭、日本等國家和地區(qū)開展該技術(shù)的研究與應(yīng)用。Acar等 在陰極用鹽酸，在陽極用氫氧化鈣作去極化劑來提高電動(dòng)力學(xué)的效率，但存在的問題是加入的去極化劑廉新穎等，突發(fā)性重金屬污染地下水應(yīng)急處理技術(shù)研究進(jìn)展會(huì)不會(huì)在土壤中形成二次污染物，當(dāng)外加入不合適的去極化劑反而會(huì)使污染問題更嚴(yán)重。R L agemant 9】對Pb和Cu污染的泥炭土就地進(jìn)行了現(xiàn)場研究。原土壤中的Pb和Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為300～1 000mg·kg 和500 1 000 mg·kg～，動(dòng)電試驗(yàn)面積為70mx3 m，每天通電10 h，43 d后，發(fā)現(xiàn)Pb的去除率達(dá)70％，Cu的去除率達(dá)80％，能耗為65 kWh·m。。國內(nèi)也開始利用動(dòng)電技術(shù)對重金屬污染場地的修復(fù)研究，如周東美等[20-2 】在實(shí)驗(yàn)室條件下，對黃棕壤中Cro的電動(dòng)修復(fù)作了較為深入的研究。在控制陰極液酸度條件下，研究施加不同電壓對鉻污染黃棕壤中鉻的電動(dòng)過程的影響。結(jié)果顯示，施加20 V電壓處理獲得了較好的鉻去除率和較低的能耗，576 h后土壤中總鉻和Cr6+的去除率分別達(dá)到41．11％和77．17％。另外，添加絡(luò)合劑和控制陰極池溶液酸度也會(huì)影響Cr6．的去除。他們還用該技術(shù)對銅污染的紅壤修復(fù)作了中試研究 。王業(yè)耀和孟凡生 也對Cr6+污染土壤的電動(dòng)修復(fù)作了實(shí)驗(yàn)室研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電動(dòng)修復(fù)可以有效去除高嶺土中存在的Cr6*，最高去除效率可達(dá)97．8％；用蒸餾水沖洗和醋酸中和陰極電解產(chǎn)生的OH’，可以提高鉻的去除效率。