摘要:綜述了涂料廢水的特點(diǎn)及其危害,系統(tǒng)地總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)外普遍應(yīng)用的兩大類涂料廢水處理方法,即物理化學(xué)法和生物法的研究進(jìn)展。同時(shí)對(duì)涂料廢水實(shí)際處理過(guò)程中所采用的各種技術(shù)進(jìn)行了歸納和比較,為涂料廢水處理工藝的選取提供了有力的參考。

關(guān)鍵詞:涂料廢水;處理;物理化學(xué)法;生物法

1涂料廢水的特性

涂料在生產(chǎn)過(guò)程中大多涉及樹(shù)脂合成,并使用有機(jī)溶劑和助劑等多種化工原料,同時(shí)還含有大量作為增稠劑和分散劑的各種高分子有機(jī)化合物,所以在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免地存在工業(yè)廢水的排放。另外,涂料廢水中還含有大量納米級(jí)超細(xì)的無(wú)機(jī)物料,如鈦白粉(TiO2)、高嶺土和各種有色顏料等。

由于涂料行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小,品種多,通常是間歇、批量生產(chǎn),因此其廢水具有以下幾個(gè)特點(diǎn):間歇排放,水質(zhì)和水量波動(dòng)比較大;各生產(chǎn)工序產(chǎn)生的廢水差異很大;廢水水量少但污染物組成十分復(fù)雜;含多種有毒的、難以生化降解的高分子和有機(jī)化合物,而且濃度較高;廢水的固體物含量很高。

因此,如果不能妥善處理此類廢水,必將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。

2涂料廢水的處理方法

目前涂料廢水處理廣泛采用各種物化分離法、生物法以及物化—生物耦合等方法,取得了一定的效果。焚燒、濕式氧化和光催化等技術(shù)還處于嘗試與摸索階段,未見(jiàn)應(yīng)用于處理實(shí)際涂料廢水的報(bào)道。

2.1物理化學(xué)法

物理化學(xué)法作為涂料廢水的預(yù)處理或單一處理手段,在去除廢水中的懸浮物和顏料色素等物質(zhì)以及固體物質(zhì)和重金屬等方面效果十分顯著。

2.1.1氣浮法

涂料廢水中含有相當(dāng)比例的易揮發(fā)成分和油類,可以采用氣浮處理,即通過(guò)高度分散的微氣泡作為載體,粘附廢水中的懸浮物,使其密度小于水而上浮到水面或利用絮凝劑的絮凝作用以實(shí)現(xiàn)固液分離。應(yīng)用氣浮法可使廢水中懸浮物去除率達(dá)到65%,CODCr和生物耗氧量(BOD5)去除率均在50%以上,可以作為均質(zhì)后一級(jí)處理[1]。

2.1.2混凝法

混凝法是工業(yè)廢水處理中經(jīng)常采用的一種方法,主要用于去除廢水中細(xì)小懸浮物及膠體顆粒,降低廢水的濁度和色素。它既可獨(dú)立作為一種處理方法,又常與其他方法配合使用。屈光遠(yuǎn)等[2]以堿性氯化鋁作絮凝劑,聚丙烯酰胺作助凝劑,對(duì)進(jìn)入調(diào)節(jié)池的廢水進(jìn)行了混凝—?dú)飧√幚?取得了滿意效果。韓蘊(yùn)華等[3]采用水溶性羧甲基殼聚糖作絮凝劑對(duì)含油漆廢水進(jìn)行絮凝試驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn),這種絮凝劑的用量?jī)H為化學(xué)絮凝劑用量的1/20,且受pH值影響極小,受溫度影響不大,同時(shí)絮體形成迅速,具有無(wú)毒、無(wú)二次污染、使用簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。

在間歇式生產(chǎn)水溶性涂料的過(guò)程中,產(chǎn)生大量的清洗廢水,約占排放廢水總量的65%。針對(duì)清洗廢水中的固體顆粒濃度變化大這一特點(diǎn),Jewell等[4]研究其濃度與混凝劑最佳投加量的關(guān)系,可避免因過(guò)量投加所造成的毒性和低效,或因投加不足造成大量廢水的產(chǎn)生。

然而,傳統(tǒng)的沉淀法或氣浮處理工藝只是把固形物分離,而沒(méi)有充分發(fā)揮這些絮凝沉淀物的過(guò)濾吸附作用。何雪光等[5]選用了一種高效污水凈化設(shè)備,可以使污染物與絮凝劑反應(yīng)后生成的絮凝沉淀物進(jìn)一步形成吸附過(guò)濾流化床,從而使進(jìn)入的廢水達(dá)到一般混凝反應(yīng)之后的固液分離效果,過(guò)濾和吸附凈化處理效果與活性炭相同,有效降低了后期的生化處理負(fù)荷。

2.1.3吸附法

吸附法是利用多孔性固體吸附劑的表面吸附廢水中的一種或多種污染物,達(dá)到廢水凈化的目的。劉石彩等[6]對(duì)涂料廢水原液進(jìn)行粗吸附和絮凝沉降后,采用復(fù)合配比的活性炭進(jìn)行處理,用靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)吸附相結(jié)合的方法,使涂料廢水處理后達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.4萃取法

萃取法是利用特定溶劑與廢水充分混合接觸,使溶于廢水的某些污染物重新進(jìn)行分配而轉(zhuǎn)入溶劑,然后將溶劑和萃取后的廢水進(jìn)行分離,從而達(dá)到凈化廢水的目的。針對(duì)高濃度涂料廢水,王菊芳[7]選用二甲苯萃取,以硫酸酸化破乳,廢水中CODCr去除率達(dá)85%～95%,預(yù)處理效果十分顯著;并且回收了廢水中絕大部分的有機(jī)物,萃取劑亦可回用。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的有機(jī)廢水與其他廢水匯合,依次進(jìn)行焦炭吸附、氣浮、電解、氧化塘的處理,凈化效果更好。

2.1.5膜分離法

膜分離技術(shù)在大規(guī)模廢水處理和回用中的應(yīng)用是近幾年才被接受和發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)。據(jù)美國(guó)商務(wù)通訊公司的研究報(bào)告,到2006年膜技術(shù)用于廢水處理的年均增長(zhǎng)率將達(dá)到6.8%[8]。目前在處理涂料廢水方面,國(guó)內(nèi)外主要采用微濾(MF)、超濾(UF)和反滲透技術(shù)(OR)。

2.1.5.1微濾

微濾和超濾多用于反滲透的預(yù)處理部分,二者都是在靜壓差的推動(dòng)作用下進(jìn)行的液相分離過(guò)程。通常,能截留相對(duì)分子量在500～106的膜分離過(guò)程稱為微濾。天津亞實(shí)有限公司1999年采用微濾膜法處理涂料廢水,運(yùn)行結(jié)果顯示,整個(gè)廢水處理系統(tǒng)和自動(dòng)控制程序運(yùn)轉(zhuǎn)正常,廢水處理量可達(dá)4.2m3/h,CODCr去除率75%,BOD5去除率89.9%,磷酸鹽(以磷計(jì))99.4%,油去除率98.9%[9]。

2.1.5.2超濾

超濾適用于分離分子量大于500、直徑0.005～10μm的大分子和膠體,可用于截留涂料的色料。電泳漆廢水中的漆料占使用漆料總量的10%～50%,若不經(jīng)處理直接排放,不僅浪費(fèi)資源,也會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。應(yīng)用超濾法可以回收廢水中的電泳漆,剩下的水可回用作清洗水;同時(shí)還可使有害無(wú)機(jī)鹽透過(guò)超濾膜,從而提高電泳漆的比電阻,改善電泳涂漆的質(zhì)量。北京某汽車(chē)廠用超濾法處理電泳漆廢水,對(duì)電泳漆的截留率高達(dá)97%～98%,廢水排放量由200m3/d降至5m3/d,節(jié)省了大量的去離子水,可在1～2年內(nèi)收回全部投資[10]。

目前,微濾和超濾多用于反滲透的預(yù)處理部分,預(yù)計(jì)在今后幾年內(nèi),應(yīng)用將增長(zhǎng)較快。廢水回用中微濾、超濾已占其設(shè)備總生產(chǎn)能力的1/5以上[11]。

2.1.5.3反滲透

當(dāng)稀釋液和濃縮液被半透膜分開(kāi)時(shí),在濃縮液的方向施加一個(gè)外部壓力,濃縮液的水分子將滲透到稀釋液側(cè),這種現(xiàn)象稱為反滲透。目前,應(yīng)用反滲透技術(shù)處理工業(yè)廢水,經(jīng)處理的水和截留濃縮液的組分可就地回用。

2.1.5.4超濾/反滲透耦合

超濾技術(shù)可有效去除廢水中絕大多數(shù)的懸浮物、膠體以及部分附著在懸浮物上的有機(jī)物。與反滲透技術(shù)聯(lián)用,即使用超濾作為預(yù)處理,可使反滲透進(jìn)水水質(zhì)得到較好的控制,從而減少反滲透膜的清洗頻率,簡(jiǎn)化預(yù)處理的操作。目前,全球98%的車(chē)體都采用電泳漆作為底漆,為了提高電泳漆和水的回收率,目前國(guó)外許多廠家采用了超濾/反滲透耦合技術(shù)。

美國(guó)著名的涂料供應(yīng)商PPG公司采用UF/OR耦合技術(shù)處理含涂料殘留物和溶劑的廢水。經(jīng)UF膜截留廢水中的懸浮固體和大分子量的粒子,OR膜濾除更小的雜質(zhì)顆粒,每年需進(jìn)行廠外處理的廢水量由1514.0m3降至75.7m3;同時(shí)也減少了相關(guān)的廢氣排放量和用以焚燒處理所耗的能源[12]。

2.2生物處理法

生物處理法是利用微生物的代謝,將有毒、有害的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為毒性較小的物質(zhì),成本上經(jīng)濟(jì)合理。然而,涂料廢水一般濃度高,并含有大量有毒的有機(jī)物,難以直接生物降解;因此目前國(guó)內(nèi)外大多采用物化法和生物法相結(jié)合的技術(shù),即利用物化法先對(duì)水質(zhì)、水量充分勻化,以此降低對(duì)后續(xù)生物處理的沖擊負(fù)荷。

2.2.1好氧生物處理法

2.2.1.1活性污泥法

美國(guó)福特公司是全球最大的汽車(chē)制造商,其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水包括去離子水、涂料廢水以及生活污水。處理過(guò)程中,先將涂料廢水和去離子水匯合并進(jìn)行化學(xué)絮凝沉淀,然后經(jīng)上流式接觸沉降池沉降,再進(jìn)入到曝氣池中。原高濃度涂料廢水中缺乏微生物生長(zhǎng)所必需的氮和磷,將其與生活污水相混合,由生活污水提供所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),同時(shí)根據(jù)實(shí)際需要添加一定量的特殊營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行調(diào)配,從而有助于刺激降解菌的生長(zhǎng),改善活性污泥處理系統(tǒng)的運(yùn)行性能和提高其生物降解效率?；旌虾蟮奈鬯?jīng)過(guò)活性污泥池處理,最后經(jīng)二沉池沉淀。為達(dá)到三級(jí)過(guò)濾的效果,對(duì)從二沉池出來(lái)的廢水再經(jīng)過(guò)濾,最后進(jìn)行水質(zhì)分析。經(jīng)4個(gè)月的實(shí)驗(yàn)處理后,原涂料廢水的BOD由15000mg/L降至21mg/L,總?cè)コ蔬_(dá)99.3%[13]。

王方圓等[14]利用隔油—?dú)飧　h(huán)式活性污泥法—過(guò)濾工藝處理涂料廢水,出水各項(xiàng)指標(biāo)基本達(dá)到了設(shè)計(jì)要求,COD總?cè)コ试?8.1%左右。針對(duì)涂料廢水中的水溶性溶劑通常難以物化分離,可以選擇混凝過(guò)濾作為預(yù)處理工藝,再流入處理效果好、自動(dòng)化程度高的膜生物反應(yīng)器中,經(jīng)活性污泥曝氣生化處理后,出水的COD和SS均有較好的去除效果。

2.2.1.2生物膜法

生物膜法是使微生物群體附著于其他物體表面上呈膜狀,通過(guò)與廢水接觸得以凈化。目前,應(yīng)用生物膜法處理涂料類廢水主要有以下幾種工藝:

(1)生物轉(zhuǎn)盤(pán)

美國(guó)海軍每年用于脫漆產(chǎn)生的有害廢水超過(guò)11億升,其中主要含二氯甲烷和苯酚;此外還有鏈烷烴、纖維素衍生物、石油磺酸鹽及萘。將此廢水和生活污水進(jìn)行1∶1混合,分別采用活性污泥法和生物轉(zhuǎn)盤(pán)法進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,無(wú)論菌群處于懸浮生長(zhǎng)還是吸附生長(zhǎng),均可有效地處理這類混合廢水。另外,活性污泥法改善營(yíng)養(yǎng)環(huán)境(如向廢水中投加葡萄糖)可顯著提高處理系統(tǒng)中的菌群數(shù)量,菌群數(shù)量比僅利用單一碳源時(shí)高出了2個(gè)數(shù)量級(jí)。而在生物轉(zhuǎn)盤(pán)系統(tǒng)中,細(xì)菌的數(shù)量在連續(xù)進(jìn)水時(shí)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于間歇進(jìn)水,這可能歸結(jié)于兩個(gè)原因:一是間歇進(jìn)水時(shí),反應(yīng)系統(tǒng)中有毒廢水的濃度要比連續(xù)進(jìn)水時(shí)高;二是連續(xù)進(jìn)水更有利于細(xì)菌的吸附。此外,在對(duì)菌群的數(shù)量、種類及其生物降解有毒化合物的能力進(jìn)行綜合分析后認(rèn)為,假單胞菌和桿狀菌是降解此類廢水的優(yōu)勢(shì)菌種。

(2)生物接觸氧化法

重慶三峽油漆股份有限公司在處理綜合性涂料工業(yè)廢水時(shí),經(jīng)一級(jí)處理后,應(yīng)用生物接觸氧化的處理工藝,微生物掛膜馴化時(shí)間短,活性高,廢水中有機(jī)物降解速率快[15]。湖南湘江涂料集團(tuán)采用勻質(zhì)隔油—混凝—?dú)飧　锝佑|氧化的工藝處理綜合涂料廢水,出水達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[16]。左紅影等[17]研究顯示,在利用絮凝沉淀和氣浮法進(jìn)行預(yù)處理,再經(jīng)二級(jí)生物接觸法后,處理出水經(jīng)活性炭及工業(yè)循環(huán)冷卻水處理器加以處理,最終達(dá)到工業(yè)循環(huán)冷卻水的設(shè)計(jì)規(guī)范要求。

(3)生物流化床

生物流化床以粒徑小于1mm左右的顆粒材料作為載體,填充于曝氣容器內(nèi),廢水自下而上使載體流態(tài)化,載體表面覆蓋生物膜。武漢雙虎涂料股份有限公司將涂料生產(chǎn)廢水經(jīng)一級(jí)氣浮預(yù)處理后,再經(jīng)純氧生物流化床裝置處理,效率高,可達(dá)標(biāo)排放[18]。

目前,作者正在研究將移動(dòng)床生物膜法(MBBR)和曝氣生物濾池法(BAF)串聯(lián),MBBR具有很強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力,BAF具有集生物氧化和截留懸浮固體于一體的特點(diǎn),將二者組成復(fù)合式生物膜法處理涂料廢水。經(jīng)一段時(shí)間的運(yùn)行后,發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)處理效果好且運(yùn)行穩(wěn)定,在單級(jí)反應(yīng)器水力停留時(shí)間為5h,平均進(jìn)水COD濃度為800mg/L時(shí),其最終出水COD去除率達(dá)到93.05%。

2.2.2厭氧生物處理法

涂料廢水的有機(jī)物含量一般都很高,不宜直接采用好氧法處理,首先可采用厭氧生物處理。陳蓓[19]在原有的氣浮池前增加了生化處理,第一級(jí)設(shè)為兼氧生化處理,在兼氧菌作用下使大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物,降低廢水CODCr值的同時(shí),提高了廢水的BOD5/CODCr值,從而有利于下一步好氧生化處理。

2.2.3氧化塘

氧化塘是天然或人工修造的池塘,廢水在塘內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間停留,有機(jī)污染物通過(guò)水中微生物的代謝活動(dòng)而得以降解、凈化的過(guò)程。

應(yīng)用水生植物為主的生態(tài)塘工程凈化涂料廢水也是一種高效的生物處理技術(shù)。黃韻珠等[20]在經(jīng)過(guò)物化預(yù)處理后的油漆廢水中栽培鳳眼蓮,由廢水提供鳳眼蓮生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中所需的水分和養(yǎng)料。實(shí)驗(yàn)證明鳳眼蓮有頑強(qiáng)的生命力,具有很好的耐污性和吸收力,是優(yōu)良的抗污植物,其所在的生態(tài)系統(tǒng)以新陳代謝作用進(jìn)行凈化廢水的綜合處理,取得了理想的效果[20]。而且生態(tài)塘工程凈化涂料廢水的工藝流程比較簡(jiǎn)便,對(duì)酸、醇、苯系物為主的工業(yè)廢水具有凈化的作用,其中對(duì)含酚廢水的凈化效果最佳[21]。然而,由于氧化塘的處理效果受光線、溫度影響較大,一般夏天的處理效果好于冬天。

3小結(jié)

隨著涂料行業(yè)在國(guó)內(nèi)外的日益興起,人們?cè)谙硎芷鋷?lái)的種種便利之外,也不得不面對(duì)它在生產(chǎn)中所引發(fā)的一系列問(wèn)題,其中涂料廢水的處理就是一個(gè)嚴(yán)峻的難題。目前,人們圍繞著物化法和生物法這兩大類方法,開(kāi)發(fā)研究了許多處理這類廢水的手段,并取得了一定的進(jìn)展。特別是對(duì)一些新興技術(shù)(如膜分離技術(shù))的研發(fā)應(yīng)用,給處理高濃度、難生物降解的涂料廢水帶來(lái)了新的契機(jī)。而現(xiàn)階段其他一些熱門(mén)技術(shù),如納米光催化技術(shù)和高級(jí)氧化技術(shù)處理涂料工業(yè)廢水,尚缺乏相關(guān)的報(bào)道,這也將成為日后人們關(guān)注和嘗試的課題。