摘要：重金屬污染物具有毒性和不可降解等特點，對生態(tài)環(huán)境及生物多樣性構成威脅，危害人類健康。處理重金屬廢水的方法很多，電化學方法是其中一種重要的清潔技術，其用途廣泛，可以有效去除和回收廢水中的重金屬離子。本文聚焦于電沉積法，介紹其在重金屬廢水處理過程中的反應原理和傳質機理，重點闡述影響其處理重金屬廢水效率的主要因素，包括反應器結構、電極材料、電壓、電流密度、pH、廢水溫度、重金屬濃度、雜質離子、電流形式、電沉積時間等。同時概括了電沉積技術在重金屬廢水處理方面的應用情況，并指出了電沉積法處理重金屬廢水的重要研究方向，如三維電極及新型電極材料的研發(fā)、能耗優(yōu)化、不同重金屬離子的分離等，為重金屬廢水的治理和電沉積技術的研究與應用提供指導。

關鍵詞： 電沉積 ; 重金屬 ; 廢水 ; 動力學模型 ; 電化學 ; 綜述

重金屬污染主要來源于電鍍、冶煉、化工、造紙、染料等行業(yè)。重金屬具有毒性和生物不可降解的特點，不僅影響農作物的生產和質量，還會通過食物鏈逐漸富集在生物體內，嚴重威脅動物和人類的生命與健康。雖然部分重金屬元素是人體必需的微量元素（Cu、Zn等），但過量的重金屬在人體內積累會導致多種疾病，嚴重危害人體健康，如鎳過量會使人體產生惡心和咳嗽等癥狀、高濃度的汞會導致腎臟功能衰竭、鎘超標可能會導致人體致癌等。重金屬廢水的處理已經成為刻不容緩的問題。

目前，重金屬廢水的處理方法主要有吸附、膜分離等物理方法，化學沉淀、電化學等 化學方法，以及結合現代科技的植物修復法等生物方法。對重金屬廢水的處理，傳統(tǒng)的物理、化學方法存在一些固有缺陷，如能耗高、運行成本高、處理不完全、易造成二次污染、產生的大量含重金屬污泥后續(xù)處理及處置成本高等問題。而植物修復法雖然成本低，不會造成二次污染，但修復周期長，其處理效果受季節(jié)影響和自然環(huán)境的限制。

電化學法作為一種較為成熟的清潔處理技術，越來越受到研究者的青睞。電化學法主要包括電沉積法、電絮凝法、電吸附法和連續(xù)電除鹽法等。其優(yōu)勢包括：①對重金屬離子的選擇性高，處理效果好；②無二次污染，形成的重金屬沉淀可回收利用；③工藝成熟，運行設備簡單，易于操作，占地面積??；④重金屬離子在靜電力作用下遷移，而不是隨機擴散方式，加速了處理速度，尤其在初始濃度低時更為顯著。電沉積法在具備上述優(yōu)點的同時還具有獨特的優(yōu)勢，尤其在金屬的提取回收方面，不僅操作簡便，而且形成的固體方便收集，經濟效益好。本文將從電沉積的原理、傳質機理出發(fā)，著重分析影響電沉積系統(tǒng)運行的關鍵因素，介紹電沉積法在重金屬廢水處理方面的應用等。

1 原理及傳質機理

1.1 電沉積原理

電沉積是指在水溶液、非水溶液或熔融鹽體系中，將電流引入電極時陽極發(fā)生氧化反應和陰極發(fā)生還原反應的過程。其基本原理見圖1，即體系中重金屬離子在陰極處被還原成單質形態(tài)，并且由于化學反應沉積在陰極表面上[23]，從而達到去除和回收的目的。其主要反應是重金屬離子在陰極的還原，其反應如式(1)所示。

陰極上除了發(fā)生金屬離子的還原反應，還同時發(fā)生其他副反應。這些副反應會影響電沉積的電流效率，降低廢水處理效果。Mook等研究證實了電解池內兩極均可能發(fā)生多種副反應，這些反應的發(fā)生會消耗電荷，降低陰極金屬的析出效率。其可能發(fā)生的副反應見表1。

副反應不僅通過消耗電荷對電沉積反應產生影響，其產生的副產物也會對電沉積效率及安全性構成威脅。陳熙等認為陽極的氧化反應會產生氧氣。溶液中氧氣含量升高會腐蝕陰極表面沉積的重金屬單質，造成重金屬單質返溶的現象，影響重金屬的處理效率。重金屬單質返溶反應如式(2)所示。

1.2 傳質機理

電沉積反應發(fā)生于電極表面，其過程由電荷轉移和質量轉移兩部分控制。理論上，在電極反應過程中發(fā)生電荷轉移的方式包括化學反應、結構重組以及吸附。但在目前的電極反應研究中，重點分析化學反應過程。電荷轉移效應可由巴特勒-福爾墨方程進行描述，如式(3)所示。該公式可以描述電極處電流密度與電極電勢的關系。

式中，i(t)為電流密度，A/㎡；i0(t)為交換電流密度，A/㎡；E為電極電勢，V；E0為平衡電位，V；T為反應器溫度，K；α為電荷轉移系數；F為法拉第常數，F=96485C/mol；R為通用氣體常數，R=8.314J/(mol·K)。

該模型可用于表述電沉積法對重金屬的去除及回收。Low等通過對巴特勒-福爾墨公式進行推導，證明了應用電沉積法處理偏酸性含Cu2+廢水時，廢液中氯離子濃度對Cu2+沉積產生的影響。

重金屬廢水中活性物質向電極的傳質過程由擴散、遷移和對流等三個主要過程控制。以電解槽一維模型為例，沿水平方向傳質過程可由Nernst-Planck方程來表述，如式(4)所示。

式中，J(x)為距電極表面距離x處電解質摩爾通量密度，mol/(s·c㎡)；D為擴散系數，c㎡)/s；C為電解液濃度，mol/cm3；?C(x)/?x為濃度梯度；??(x)/?x為電位梯度；z為電荷量；V(x)為電解液循環(huán)流速，cm/s。公式右邊三項分別代表擴散、遷移、對流對傳質總通量的貢獻。

擴散主要是由于電極附近區(qū)域與電解液之間存在金屬濃度梯度所引起。重金屬離子在電解液中的遷移是在化學勢的影響下發(fā)生的。遷移過程可由帶電金屬離子在電場影響下的運動來描述。雖然隨著重金屬離子在陰極處發(fā)生沉積會導致電極周圍電荷的不平衡，但已有研究通過向系統(tǒng)中加入大量的電解質以補償這部分電荷的不平衡，所以對其進行傳質分析時也可忽略遷移效果的影響。如Almazan-Ruiz等研究圓筒電極對Cu2+的回收時，在湍流模式下，忽略遷移效果的影響，預測電鍍廢水中Cu2+回收率（誤差小于8%）為恒定電流下的80%。Rivero等利用Nernst-Planck方程設計了旋轉圓筒電極反應器在湍流模式下Cu2+回收的傳質模型。

1.3 動力學模型

在不依靠第一性原理的基礎上，一種模擬電沉積過程的可行方法就是利用金屬之間的相互勢，運用分子動力學方法進行模擬。但分子動力學方法在模擬過程中明確考慮了熱波動的影響，這對計算提出了更高的要求，需要的計算時間也更長，即使運行數天，模擬結果也只能解析納秒級別的過程。對于電沉積這種時間尺度較長的過程，效果并不理想。蒙特卡羅動力學方法在一定程度上克服了分子動力學方法的弊端，它可以在較長的時間尺度上進行模擬且計算量更低[31]。嵌入原子法能夠準確地表征金屬與金屬之間的相互作用[32]，在金屬體系中得到廣泛的應用。它在金屬的自擴散[33]和外延生長[34]等方面的應用給電沉積過程模擬提供了可靠的依據。

1.3.1 蒙特卡羅動力學

分子動力學中，對于某個金屬體系，假定原子在某一時間段內在準平衡位置振動。因為這些準平衡位置都對應于系統(tǒng)勢能中的最小值，所以一個原子在移動的過程中，必須克服一個勢壘，才能從一個最小勢能處移動到另一個最小勢能處。鑒于這個理論，將分子動力學或量子力學密度泛函數等方法作為蒙特卡羅模擬的輸入，這是進行蒙特卡羅模擬金屬沉積過程的基礎。在運用蒙特卡羅動力學方法時，需要使用一個近似粗粒度模型，它假定域是通過一組獨立的動態(tài)機制來演化，而這些動態(tài)機制又被假定為泊松過程。在這些近似條件下，進一步求解電沉積過程方程，其狀態(tài)概率密度詳見式(5)和式(6)。

1.3.2 嵌入原子法

嵌入原子法表征勢能是基于密度泛函理論的半經驗式。半經驗式可以描述系統(tǒng)中金屬鍵的相互作用，準確估算原子的勢能。原子勢能包括多原子之間的相互作用及兩個原子間的相互作用[32]，其關系式詳見式(7)和式(8)。

式中，rij表示原子i和j之間的距離；Ei為原子間相互作用能；F為多體嵌入能函數；?ij(rij)表示原子i與j之間的排斥能；ρi為原子i的總電子密度；ρh為量化鄰近電子密度的函數。

Tanyakarn等[30]運用嵌入原子法確定電沉積過程的蒙特卡羅動力學模型。模擬過程是在不同的初始條件下，一定數量（2.5×104）的銅原子的沉積過程。模擬發(fā)現，沉積發(fā)生之后原子主要通過3種機制在電極表面進行擴散，包括跳躍機制、原子交換機制、階躍邊緣原子交換機制，詳見圖2。這3種表面擴散機制的共同作用，導致沉積表面粗糙度、團簇周長及團簇面積的變化。其中，階躍邊緣原子交換在沉積過程中比較活躍，而跳躍和原子交換機制則在電沉積停止之后繼續(xù)發(fā)揮作用。該方法能夠在較長的時間尺度及較小實驗器尺寸情況下準確地描述電沉積過程。

（A）跳躍機制；（B）原子交換機制；（C）階躍邊緣原子交換機制（紅色球代表擴散原子的初始位置，黃色球代表原子擴散后的新位置，藍色球代表原子已占據位置）

2 電沉積過程影響因素

電沉積處理重金屬廢水過程中的影響因素主要包括反應器結構類型、電極材料性能及操作參數等。這些因素不僅影響重金屬離子去除率，而且影響電沉積能耗。

2.1 反應器結構及電極材料影響

2.1.1 反應器類型

反應器的設計是電沉積技術的核心。電沉積反應器主要構造包括陰極、陽極和電解質。根據電極排列方式的不同，反應器可分為二維反應器（2D，如平行板反應器等）和三維反應器（3D，如流化床反應器、填充床反應器和噴動床反應器等）。3D反應器是在2D反應器的基礎上，通過向電極間添加粒狀或碎屑狀的電極材料構成。與相同體積和幾何面積的2D反應器相比，3D反應器有著更大的比表面積和更高的傳質速率，在去除率及降低能耗方面具有較大優(yōu)勢。

Su等采用大表面積圓柱體陰極，開發(fā)了一種從硫酸溶液中同時回收Cu和Se的工藝，Cu和Se的回收率分別達到93.2%和97.6%，且沉積的納米粉末很容易用水沖洗便能收集。Martins等使用三維石墨電極去除稀溶液中的銅離子和鋅離子，Cu2+和Zn2+的去除率分別達到99.9%和99.5%，電流效率分別達到68%和65%。陳熙等用電沉積法噴動床反應器處理銅鎳混合廢水，在鼓入氮氣的條件下，沉積480min，銅鎳離子的去除率分別達到99.8%和85.2%。Chellammal等[36]研究了不同反應器類型處理含銅廢水的能耗情況，發(fā)現2D電極對銅的回收率為98.2%，能耗為19kW·h/kg，而在相同電流密度下3D電極對銅的回收率達到99.5%，能耗為4.064kW·h/kg，僅為2D電極能耗的21.4%。

2.1.2 電極間距的影響

電極間距對重金屬電解效果的影響主要體現在重金屬離子傳質速率及電解槽內重金屬離子停留時間兩方面。在電極數量和面積不變的情況下，減小電極間距，會使電解槽容積減小，當循環(huán)液流量不變時，電解液流速加快，可促進離子的對流與擴散，強化重金屬離子傳質，有助于提高電沉積速率，降低能耗。不過，電解槽容積減小會縮短反應物在槽內的停留時間，過小則將導致重金屬離子反應不充分。以往研究中根據不同廢水特性，大多將極板的適宜間距控制在20～50mm。這一范圍內既有利于金屬離子的對流擴散，又不會由于溶液停留時間過短而降低電沉積效率。陳熙等[39]以石墨-鋁板為電極電解含銅溶液，發(fā)現隨極板間距增大，銅離子的去除率逐漸降低，但極板間距不能過小，否則容易造成系統(tǒng)短路的現象。郭嵐峰采用電沉積法處理錳離子過程中發(fā)現，極板間距為30mm時電流效率最高（73.1%），單位能耗最低（6265kW·h/t），隨著極板間距增大，電流效率逐漸降低，能耗增加。因此，在不影響正常電沉積操作的前提下，應適當降低極板間距，以節(jié)約能耗。

2.1.3 電極材料的影響

電沉積系統(tǒng)的陰極由導電材料制成，如金屬銅、鋁、碳質材料（如石墨）、不銹鋼、金屬氧化物等。陽極選用不溶性材料，如不銹鋼、石墨等。電沉積反應在陰極主要經歷兩個過程，一是目標金屬離子在陰極放電，結晶形成沉積物；二是氫離子放電，形成氫氣。過多的氫離子參與反應會使系統(tǒng)的電流效率下降。因此，必須控制氫的還原電位低于金屬的還原電位。在水溶液為電解質的條件下，還原電位較正的金屬（如Cu2+）的析出很容易，但還原電位較負的金屬（如Zn2+）就會比較困難，此時陰極宜選擇氫過電位較高的材料，如不銹鋼板、鋁板等[41]。研究表明，不同的電極基底材料會影響電沉積速率、電化學行為及膜修飾電極在電解質溶液中的穩(wěn)定性[42]。采用納米技術對電極材料進行修飾，可顯著改善電極的電沉積性能，如Liu等[43]采用涂有單層碳納米管的不銹鋼電極作為陰極去除水溶液中的鉛，在最適反應條件下，鉛的去除率可達97.2%～99.6%，且該電極材料易于再生，對廢水中鉛、鐵、鋁等均具有較好的去除效果。

碳材料作為一種來源廣泛、物理化學性能優(yōu)越的導電材料，其作為電沉積電極材料具有天然的優(yōu)勢。石墨、活性炭等具有較大的比表面積和較強的導電性能，廉價易得，是最傳統(tǒng)的電極碳材料。新型碳材料，如石墨烯、碳氣凝膠、碳納米管等，較石墨和活性炭具有更高電導率、更大的比表面積，且表面大量的活性基團更加利于修飾，具有很高的應用開發(fā)價值。Verduzco等[50]利用石墨烯復合材料作為電極處理含As和Cr的自來水，處理24h后，原水中的As和Cr去除率分別達到87%和98%。Liu等[51]合成一種不銹鋼網包覆單壁碳納米管（SWCNTs@SSN）的新型電極材料，在pH=10、電壓為2.5V的條件下處理濃度為10g/dm3的含鎳廢水，發(fā)現鎳以氫氧化鎳的形式沉積于電極表面，其最大去除率可達到95.1%。

除了影響電沉積效果，電極材料對能耗也有顯著影響。研究發(fā)現，具有催化性能或氧過電位較高的陽極材料，可以通過減少析氧反應的發(fā)生，降低系統(tǒng)的能耗，提高處理效率。Raghu等分別以石墨、RuO2/Ti和SnO2/Ti作為陽極，通過電沉積處理含銅廢水，發(fā)現氧過電位較低的石墨電極能耗（15.3kW·h/kg）顯著高于其他兩種電極（RuO2/Ti，9.2kW·h/kg。SnO2/Ti，8.3kW·h/kg）。

2.2 操作參數的影響

影響電沉積過程的操作參數主要包括電壓、電流密度、金屬離子濃度、溶液pH、溫度，以及電解質種類、電流形式、電解時間等。研究表明，主要操作參數影響程度的順序為：電壓>重金屬離子濃度>溶液pH>溫度。

2.2.1 電壓

電沉積過程中，電極一般經過3個反應階段，分別為電極反應控制階段、擴散控制階段和副反應階段。反應剛開始時，隨著電壓升高，重金屬離子的運動速率加快，沉積速率增大。隨著反應進一步發(fā)生，電極板處產生濃差極化現象，電極附近金屬離子濃度小于溶液本體的離子濃度，導致重金屬離子擴散速率變慢。當電壓進一步升高，陽極開始析出大量H+，在抵消濃差極化作用的情況下，依舊會增加陰極氫氣生成，使溶液pH升高，金屬離子會以氫氧化物沉淀形式析出，從而降低回收的效率，而且較高的電壓也增加了能耗[55]。所以,選擇電沉積電壓時，除了考慮電沉積效率，還需同時考慮重金屬和氫析出的相對電位及能耗情況。

需要注意的是，對于含多種重金屬離子的廢水，適當的工作電位是提高貴重金屬回收選擇性，提高金屬純度的關鍵。目標重金屬與其他雜質金屬的析出電勢必須相差足夠的數值，一般至少要差0.2V以上，否則會有雜質金屬析出[56]。Bhatluri等研究發(fā)現，鉛在陰極沉積的最佳電壓是2.5V，沉積率為88%，繼續(xù)升高電壓時，鉛的沉積率沒有進一步增加，反而增加了系統(tǒng)的能耗。

2.2.2 電流密度

電流密度對電沉積重金屬的影響主要體現在金屬沉積層成核與生長方式、電沉積速率等兩個方面。適當的電流密度可使電極表面形成形核細致、均勻的沉積層，回收的重金屬晶體形態(tài)較好，具有較高的價值。而過低或過高的電流密度會對重金屬結晶形態(tài)產生影響，如電流密度過低，電沉積速率會明顯放緩，結晶速度減慢，晶體過大；電流密度過大雖然能加快金屬離子的沉積速率，但會導致溶液中金屬離子的遷移速率明顯小于電極表面沉積速率，陰極附近放電的陽離子數目減少，電極表面會形成蓬松狀的沉積層，減少金屬沉積點位[58]。電極表面金屬沉積層晶粒大小與電流密度變化關系如圖3所示。Hamlaoui等[59]研究了電流密度對陰極沉積鈰氧化物的影響，發(fā)現在低電流密度條件下，沉積物呈團簇狀，而在較高的電流密度（>1mA/c㎡）下沒有團簇產生，形成的晶粒尺寸小。這說明隨著電流密度的變化，金屬沉積的結構也會發(fā)生相應變化。過高的電流密度會影響重金屬沉積效果，這主要是由于較慢的離子遷移速率所引起，但可通過同時提高電流密度和離子遷移速率來提高沉積速率。Ning等設計了獨特的廢液通路，將陽極作為噴管，使廢液以3m/s的速度噴射到陰極表面，同時將電流密度提高到120mA/c㎡。這種方式下沉積的銅呈塊狀，可直接回收，且回收率為傳統(tǒng)模式的20倍。

2.2.3 溶液pH

電解液的pH能夠影響電極副反應及目標重金屬的最終析出形態(tài)。電解液酸性較強時，H+濃度高，氫傳質速率快，由濃差極化造成的析氫過電位低。根據Nernst方程，H+濃度高，氫電極反應速率快。同時，活化極化同樣造成析氫過電位降低。在兩者的共同作用下，氫實際析出能力增強，與目標重金屬競爭電子，從而降低了電解金屬的電流效率和回收效率。當pH>7時，電解液呈堿性，金屬離子易形成氫氧化物沉淀，無法電解。電解液呈中性時，由于氫的析出，陰極附近OH-濃度升高，金屬離子在陰極附近發(fā)生水解甚至生成沉淀。因此根據不同金屬離子的平衡電位不同，存在電解最佳pH值。許文杰等運用電沉積法處理含鎘廢水過程中發(fā)現，當pH

2.2.4 溶液溫度

電解液溫度首先影響離子的遷移速度。溫度越高，離子轉移速度越快，傳質速率也越快。金屬離子的傳質速率提高一方面會使得電極表面的離子濃度升高，電極反應的速率增大；另一方面，溫度的升高也會提高陰極副產物的實際電位，增大副反應的反應速率。同時，高傳質速率也會加速已沉積金屬的返溶，從而導致腐蝕率上升，金屬去除率下降。此外，溫度還會影響電極表面反應物和生成物的吸附速率、吸附-脫附平衡擴散速率及電解液中各物質的溶解度以及電解質的介電常數[63]，適當的升高溫度還可能提高溶液的電導率、提高陰極電流效率、降低沉積層應力等。Mendoza-Huizar等采用恒電位和伏安法研究鈀在不同溫度下的電沉積，發(fā)現金屬離子在陰極發(fā)生還原反應的反應速率常數和成核速率均隨溫度的升高而增大，而電荷傳遞系數隨溫度的升高而減小。

不同金屬離子在不同電極材料上發(fā)生電沉積的最適溫度不同，一般高溫比低溫更適于金屬離子的沉積。但溫度不宜過高，高溫會促使金屬的化學溶解，同時增加電解液的蒸發(fā)。麻麗峰等研究發(fā)現，溫度升高，銅沉積的電流效率和回收率均呈增大趨勢，分別由25℃時的36.7%和54.9%分別提高到75℃時的53.1%和79.3%。這主要是由于溫度升高降低了溶液黏度，同時加快離子運動速度，降低析銅過電位，使銅的實際析出電位升高所導致。

溫度對電沉積能耗也會產生影響。電解液溫度升高會導致電解液黏度降低，金屬離子擴散速度加快，溶液的電阻和能耗都會相應降低。但溫度過 高時，氫過電位降低，副反應加劇而降低電流效率，增加能耗。王宏丹等[66]研究了電沉積鋅過程中溫度變化對能耗的影響，發(fā)現溫度由30℃提高到60℃時，系統(tǒng)能耗先降低后上升，在45℃時達到最低（2711kW·h/t），此時的電流效率也最高，達到93.4%。

2.2.5 重金屬離子濃度

重金屬離子濃度主要通過影響溶液的電導率，進而影響電沉積系統(tǒng)的電流效率及能耗。離子濃度越大，溶液總離子活度越大，電流密度越大，極板附近重金屬離子充足，電流效率升高，能耗降低。相反，離子濃度過低時，由Nernst方程可知，陰極電勢較低，且在濃差極化的作用下，廢水中的H+更容易在陰極生成H2，從而抑制金屬離子的析出，進而降低電流效率，增加系統(tǒng)能耗。但濃度不能過高，當濃度高于5mol/L時，離子間距離減小，引力增大，相互作用加強，離子運動阻力增大，運動速度減小，導電能力變弱，也會影響電沉積效果。Zhou等[67]采用超濾-電沉積組合工藝從工業(yè)廢水中回收Cu2+和Zn2+，發(fā)現當Cu2+和Zn2+的濃度分別低于200mg/L和400mg/L時，隨著濃度的降低，電流效率急劇下降；當濃度分別高于上述數值時，電流效率變化較小，分別達到95%和92%以上。晉瑞杰[68]研究電沉積處理含鎳廢水過程中濃度對能耗的影響，發(fā)現初始Ni2+濃度從500mg/L提高到1000mg/L時，能耗從67.6kW·h/kg快速降低到37.3kW·h/kg，而從1000mg/L提高到2000mg/L時，能耗逐漸下降至24.7kW·h/kg。

2.2.6 雜質離子

對于成分復雜的溶液，溶液中雜質陽離子和陰離子濃度過高也會降低目標金屬離子的沉積效果。當雜質陽離子的平衡電位高于目標金屬平衡電位時，雜質陽離子會優(yōu)先沉積，使目標金屬的沉積率下降，該效應在雜質離子濃度越高時越顯著。同時如果對沉積金屬純度要求較高，雜質金屬摻雜到沉積物中，還會降低金屬純度。蔣家超等[69]研究了不同銅離子濃度對堿液（NaOH，5mol/L）中鉛沉積的影響，發(fā)現當溶液中含有少量銅時（200mg/L），由于銅的平衡電勢（-0.293V）高于鉛的平衡電勢（-0.63V），導致鉛的還原峰電位會從不含銅時的-1.002V移至-0.935V，陰極峰電位正移，此時銅會優(yōu)先陰極上析出，對鉛的沉積產生影響。朱軍等[70]研究了溶液中F-和Cl-濃度對鋅電沉積過程的影響，發(fā)現Cl-濃度過高會使氧化還原電位升高，抑制Zn的析出，而F-濃度較低時（

2.2.7 電流形式

直流、交流和脈沖流是電沉積采用的主要電流形式。當極板通電時，溶液中的金屬離子會在靜電力的作用下向陰極轉移，最終沉積在陰極板上。直流條件下，上述過程是一個連續(xù)過程，隨著金屬離子轉移至陰極板并不斷沉積，極板與溶液界面處金屬離子濃度會快速下降，濃差極化顯著，而受體系中離子傳質速率的限制，不能簡單地通過提高電流密度以避免濃差極化的發(fā)生。此外，當待回收的目標重金屬離子與其他陽離子共存時，直流模式下，這些雜質陽離子會和目標重金屬離子同時遷移到電極附近，目標重金屬離子在特定電位下發(fā)生沉積時，雜質陽離子也會吸附于電極表面，堵塞電極活性位點，影響目標重金屬離子的沉積[71]。

交流模式可以有效避免雜質陽離子占據活性位點。在反向電流的作用下，雜質陽離子會周期性遠離電極，從而提高目標重金屬離子的回收率。Liu等[71]采用偕胺肟修飾碳電極，以半波整流交流形式電解海水，通過偕胺肟與海水中鈾的特異性結合回收鈾，從而避免海水中大量陽離子對活性位點的堵塞，使低濃度的鈾得以提取，提取容量達到1932mg/g，是傳統(tǒng)物理化學提取方法的9倍以上，速率是常規(guī)方法的4倍。Liu等[22]采用氧化石墨烯修飾碳纖維電極，氧化石墨烯表面的高密度官能團強化重金屬離子的電沉積效率，通過實驗，他們發(fā)現在頻率為50Hz，交流電壓依次設置為（-3.5V, +1V）、（-4V, 0V）、（-5V, -2V）時，Pb、Cu、Cd能達到分步沉積的目的，且每一步的回收率都在99.9%以上。這一方法不僅加強了金屬離子的沉積率，同時還可選擇性的回收金屬。

脈沖電沉積是通過周期性地接通和斷開電路，或在某一固定電流上疊加波形脈沖的形式進行的電沉積過程。脈沖電沉積最大的優(yōu)勢在于其通過電流的導通和關斷來調節(jié)電極-溶液界面的金屬離子濃度，從而消除濃差極化。當電路導通時，界面處離子濃度迅速降低，濃差極化發(fā)生，而在電路關斷時，界面處的離子濃度又會回升，從而消除濃差極化。另外，在金屬的電沉積過程中，由于脈沖形式具有較高的峰值電流，增大了陰極過電位，提高金屬成核速率，易形成大量尺寸較小的晶核，改善沉積層質量。Su等采用電沉積法處理銀濃度為500mg/L的鍍銀廢水，直流情況下，銀離子的去除率為90%，總能耗為5.66kW·h/kg Ag；而在脈沖占空比為60%的脈沖電場作用下，銀去除率高達99%，且能耗降至4.56kW·h/kg Ag。這說明脈沖電場較直流電源更加高效節(jié)能。

2.2.8 電沉積時間

電沉積反應隨時間變化大致分為三個階段。反應初期，溶液中的金屬離子濃度高，電極表面高活性位點多，利于沉積的發(fā)生，此時為k1階段。隨著反應的進行，受限于溶液中離子的遷移速率，電極與溶液界面處發(fā)生濃差極化或電化學極化，而極化導致金屬的陰極析出電位升高，沉積速率略微下降，離子濃度大致呈線性降低趨勢，此時為k2階段。k3階段，溶液中離子濃度大大降低，離子傳質成為沉積反應的決速步，反應速率迅速下降。這三個階段的表觀速率常數關系為k1>k2>k3[74]。另一方面，隨著沉積時間的延長，陽極會不斷析出H+，大量H+存在會使氫的實際析出電位升高，從而與金屬離子競爭電子。因此，在系統(tǒng)動力學條件不變的條件下，反應時間越長，電沉積速率降低越快，為了達到較高的去除率就必須延長反應時間，相應的能耗也會增加。所以，尋找適當的沉積時間是電沉積法高效處理重金屬廢水的關鍵。陳志新等[61]利用電沉積法處理含鎳濃縮液時，發(fā)現隨著沉積時間的增加，鎳沉積的電流效率從61.6%逐漸下降至41.8%，130min后逐漸平緩。該過程由反應初期的電化學控制轉變?yōu)楹笃跐舛忍荻瓤刂芠75]，低離子濃度產生的濃差極化是電流效率下降的主要原因。為了縮短沉積時間，同時提高電流效率及降低能耗，有學者采用改進的脈沖電流運行方式，脈沖電流可以有效改善由于濃差極化所引起的沉積速率下降問題[72]。此外，還有學者利用噴射流等方式改變系統(tǒng)的動力學條件，提高體系中離子遷移速率，同時借助高電流密度，在短時間內達到良好的去除效果[60]。

3 電沉積在重金屬廢水處理領域的應用

由于具有設備化程度高、占地面積小、簡單易控、經濟可行和環(huán)境友好等優(yōu)勢，電沉積技術在重金屬廢水處理領域應用較多。重金屬離子電沉積還原過程中，由于電還原能力強，且不需要添加大量還原藥劑，雜質離子少，形成的金屬沉積物純度高，分離提純操作簡便，尤其是對高純度貴金屬（Au、Ag、Ni等）的回收具有很高的經濟價值，將其廣泛應用于電鍍、電子等行業(yè)廢水資源化處理有較大發(fā)展前景。Choi等[76]采用電沉積處理硝酸銅蝕刻廢液，可回收得到超高純（99.9%）金屬銅。Liu等[22]采用交流電沉積法處理高濃度重金屬工業(yè)廢水，以氧化石墨烯修飾碳纖維為電極材料，發(fā)現與相同材料的物理吸附相比，電沉積容量高出兩個數量級，達29g重金屬/g氧化石墨烯以上，回收率顯著高于傳統(tǒng)吸附過程，而且易于分別回收廢水中的不同重金屬。此外，由于大量削減了化學試劑的加入，有毒污泥等危廢的產生量大幅降低，節(jié)約了危廢處理費用，電沉積法處理重金屬廢水的綜合處理成本顯著降低。表2列出了一些典型重金屬廢水采用電沉積法處理的情況。由表2可以看出，Pb2+、Ni2+、Zn2+、As3+、Cu2+、Ag+去除率均可達到95%以上，甚至高達99%，但Cd2+去除率較低，可能與其在混合重金屬廢水中的濃度較低有關。

不過，單獨應用電沉積法還存在很多局限性，如低濃度重金屬廢水處理效果較差，所以常將電沉積技術與離子交換技術、膜技術、生物膜技術等聯(lián)合使用。離子交換技術和膜技術可以用來濃縮重金屬廢水，濃縮后的廢水再經過電沉積進行處理。膜技術還可以提高系統(tǒng)對重金屬的選擇性，分離出純度更高的金屬。Bhatluri[57]、Supriyo[83]將電沉積技術與支撐液膜（SLM）技術結合，發(fā)明了一種新的系統(tǒng)和方法。他們通過將電極表面上沉積的重金屬與電勢耦合來增強重金屬的分離和回收，其中SLM過程的膜相是具有選擇性的載體-溶劑組合，分離的金屬碳酸鹽通過電沉積產生純金屬。王剛等[84]采用擴散滲析與電沉積聯(lián)合技術回收酸性含銅樹脂脫附液，通過擴散滲析回收80.2%的廢酸，擴散滲析的出水再通過電沉積處理，在9V電壓下反應300min，銅的回收率達到98.2%，純度高達98.9%。生物膜技術可以在吸附重金屬離子的同時，去除廢水中大量的有機污染物。將生物膜法與電沉積法相結合，對成分復雜的廢水具有較高的去除率，還可以有效降低能耗。Li等[85]將生物膜法與電沉積法結合，研究其對廢水中有機物的降解和重金屬離子的去除，發(fā)現聯(lián)合處理時廢水中Cu2+和Cr3+的去除率分別比單獨電沉積處理提高15%和25%，同時有機物去除率達到90%。Zhang等[86]開發(fā)了一種乙醇-金屬耦合氧化還原燃料電池，在回收水溶液中Au、Ag、Cu的同時，還能向外發(fā)電，經濟效益得到了進一步提高。Song等[87]通過萃取和離子液體預處理含Ru、Co、Pt、Cr的混合液，得到A336/[P2225][TFSA]體系，然后進行電沉積，可以實現Ru的高效提取，提取率達到81.5%～95.6%。

需要說明的是，除了直接處理重金屬廢水，電沉積法還可間接處理含重金屬的固體廢棄物，如沖天爐鑄鐵的過程中產生的富含Zn和Fe的粉塵。Bakkar等[88]將該粉塵溶解于適宜濃度的氯化膽堿、尿素、乙二醇混合液中形成共晶溶劑，通過水熱反應，該溶劑選擇性地提取粉塵中的鋅，而鐵則以Fe2O3等形式存在于浸出渣中去除，最后將含Zn2+的浸出液配制成電解液后，采用中等還原電位沉積，得到了高純度的Zn金屬。

4 結語

重金屬污染已經成為全世界共同關注的話題，電沉積法不僅能夠去除廢水中的重金屬離子，而且還能將貴重金屬進行回收利用，不僅保護了環(huán)境，還節(jié)約了資源，有效降低廢水綜合處理成本。為了更加廣泛地研究和應用電沉積技術，更有效地處理重金屬廢水，還需要從下述四個方面著手。

（1）加強三維電極反應器的研發(fā)。與二維反應器相比，三維反應器在去除和回收重金屬效率方面具有明顯的優(yōu)勢。目前仍需加強三維電極反應器的研發(fā)和放大設計，提高其穩(wěn)定性和可靠性，提高其處理能力。

（2）降低電沉積過程能耗。一是研究導電性能更強的新型電極材料，如石墨烯、碳納米管、碳氣凝膠、金屬有機骨架材料（MOFs）等；二是調整運行方式，如采用脈沖電流或噴射電解液等，減少能量損耗，盡量提高系統(tǒng)電流效率；三是與燃料電池等發(fā)電技術結合，在運行的同時產生電能以回用。

（3）不同重金屬離子的高效分離。目前，電沉積法可以實現大多重金屬離子的回收，但對于混合重金屬廢水，不同重金屬的分離回收仍需深入研究，以提高分離效率，提高不同重金屬的回收純度。

（4）拓展電沉積法在危廢治理等領域的應用研究。針對冶金固體廢棄物、重金屬污染土壤、工業(yè)爐渣等，進一步研究電沉積法組合處理工藝，加強預處理技術的研究，實現重金屬類危險廢棄物的資源化處理。

總之，電沉積是一種具有廣泛應用前景的重金屬廢水處理技術，尤其對于貴重金屬廢水，不僅可以實現廢水的達標排放，而且可以實現貴重金屬的單質態(tài)回收，顯著降低危險廢棄物產生量，具有顯著的經濟和環(huán)境效益。