摘要：脫硝催化劑活性變化是影響燃煤電廠?NOx去除效率的關鍵因素。為實現(xiàn)穩(wěn)定 NOx超低排放目標，燃煤電廠增加噴氨量，改變了催化劑運行工況條件，可能會縮短其使用壽命。目前燃煤電廠催化劑活性研究主要集中在超低排放改造前，而超低排放改造后，催化劑失活的影響因素及其機制鮮有報道。以超低排放改造情景下不同運行時間( 分別約 25200 h、29520 h 和 33480 h) 的脫硝催化劑為研究對象，使用多種表征方法系統(tǒng)研究了催化劑表征和活性的變化，探討了超低排放改造情景下催化劑失活的因素及機制。結果表明: 催化劑的活性和主要組分含量( TiO2、W 和 V) 隨運行時間的延長而降低，最低活性僅為 0.56，顯著低于新催化劑; 同時催化劑中有毒元素 S、K、Na和 As 等含量顯著增加。相對于新催化劑，運行后的催化劑表面顆粒聚集，比表面積及表面 V4+占比和化學吸附氧濃度下降。燃煤電廠超低排放改造后，過量氨逸出，會加劇硫酸鹽在催化劑表面的形成和沉積，相比較超低排放改造前，可能導致催化劑失活加快?？傮w上催化劑表面 K、Na、As 沉積、硫酸鹽的形成和沉積、V 價態(tài)改變和化學吸附氧含量降低等，是超低排放改造后催化劑失活的主要因素和機制。

關鍵詞：脫硝催化劑; 超低排放改造; 催化劑失活; 硫酸氫銨光化學煙霧、霧霾和酸雨等環(huán)境問題嚴重影響

人體健康，燃煤電廠排放的 NOx被認為是引起這一系列環(huán)境問題的主要原因。為了控制 NOx的排放，選擇性催化還原脫硝技術( SCR) 已廣泛用于燃煤電廠，并被證明是一種有效的 NOx去除技術，其中具有蜂窩結構的 V2O5-WO3/ TiO2催化劑，因其高活性和高 SO2抗性，是 SCR催化劑中使用最廣泛的一種。

目前，節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃要求火電行業(yè)節(jié)能減排重點轉(zhuǎn)向“脫硝”領域。截止 2015 年末，全國火電機組安裝脫硝設施為 8.3 億 kW，火電行業(yè) NOx排放量得到了明顯的控制。SCR脫硝催化劑是系統(tǒng)中的核心部件，但是由于在運行過程中暴露于高濃度 SO2以及富含堿金屬和重金屬的煙氣中，催化劑的脫硝活性逐漸降低。研究表明: 硫酸氫和硫酸銨在催化劑表面的形成與沉積、持續(xù)的高溫條件導致 V2O5-WO3/ TiO2催化劑中銳鈦礦TiO2向金紅石相的轉(zhuǎn)變、堿金屬吸附在催化劑的活性位點上、有毒元素的吸附及其毒害作用以及釩的含量與價態(tài)的變化，是導致SCR催化劑失活的主要因素。

然而，上述對催化劑的研究主要集中在超低排放改造前。2015 年以來，政府提出了燃煤發(fā)電機組的超低排放改造工作方案，要求 NOx排放限值為 50 mg /m3。部分燃煤電廠完成了超低排放改造，NOx排放濃度甚至低于 20 mg /m3。2016年- 2018 年，為滿足 NOx排放要求，安徽省的燃煤電廠進行了超低排放改造。但是由于煤電煙氣協(xié)同治理技術應用時間較短，設備調(diào)試、運維和管理經(jīng)驗不足，燃煤電廠完成超低排放改造后，在實際的運行中存在脫硝出口中 NOx分布不均勻，氨逃逸過多等問題，嚴重影響 NOx排放濃度的控制和超低排放環(huán)保電價的獲取。為實現(xiàn)穩(wěn)定 NOx超低排放目標，燃煤電廠噴氨量增加，氨逃逸問題突出，SCR催化劑運行工況條件出現(xiàn)較大改變，可能會縮短其使用壽命，且導致 SCR催化劑失活的主要因素可能在超低改造前后有所不同，但目前這方面鮮有研究。因此，研究燃煤電廠 SCR催化劑超低排放改造情景下的失活因素與機制具有重要意義。

本文選取安徽省某 660 MW 超臨界燃煤火電機組連續(xù)運行約 0 h、25200 h、29520 h、33480 h 四個時間段的 V2O5-WO3/ TiO2催化劑，研究其理化性質(zhì)和脫硝活性，討論了催化劑失活的主要因素及機制，并比較了超低排放改造前后催化劑失活因素與機制的差異。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗中 SCR催化劑為蜂窩狀，主要成分為?V2O5、WO3、TiO2。不同運行時間的舊催化劑均來自同一電廠。所選的 3 個舊催化劑的運行時間分別為25200 h、29520 h 和 33480 h，分別命名為 Used- 1、Used- 2 和 Used- 3。催化劑 Used- 3 經(jīng)歷了燃煤電廠超低排放改造的過渡期，在超低排放改造前后都有運行，催化劑 Used- 1、Used- 2 只在超低排放改造前使用。新催化劑( 命名為 Fresh) 是燃煤電廠同一批備用催化劑，作為對照組。將收集的各催化劑樣品在室內(nèi)切成 9 個通道的小矩形結構( 長、寬、高分別約為 200 mm × 25 mm × 25 mm) 。從外表來看，新催化劑孔隙正常，而三個運行之后的催化劑孔隙多被飛灰堵塞。

1.2 催化劑物理和化學特性的表征

使用配備有 Pd 靶 X 射線管的 Xepos 型 X 射線熒光光譜( XRF) 儀( 德國斯派克( Spectro) 公司產(chǎn))進行元素分析; 使用 Optima 2100 DV 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜( ICP- OES) 儀( 美國珀金埃爾默( PerkinElmer) 公司產(chǎn)) 和 AFS- 930 型雙通道原子熒光光譜( AFS) 儀( 中國吉田公司產(chǎn)) 進行痕量元素分析; 使用 X'Pert 型 X 射線衍射( XRD) 儀( 荷蘭飛利浦( Philip) 公司產(chǎn)) 測量催化劑的結晶相; 使用Tristar II 3020 型比表面積分析儀( 美國麥克默瑞提克( Micromeritics Instrument Corp) 公司產(chǎn)) 測量比表面積、孔容和孔徑; 使用 Mira 3 Lmh 型掃描電子顯微鏡( SEM，中國泰思肯公司產(chǎn)) 分析表面形貌; 使用 Nicolet 870 型傅立葉變換紅外光譜( FT- IR) 儀( 美國賽默飛世爾科技( Thermo Nicolet Corp) 公司產(chǎn)) 分析特征基團; 使用 ESCALAB 250Xi 型光電子能譜( XPS) 儀( 美國賽默飛世爾科技( Thermo Nico-let Corp) 公司產(chǎn)) 觀察表面元素化合價，C 1s( BE =284.6eV) 作為參考點校正條帶能量，XPS- Peak 程序進行 XPS 數(shù)據(jù)分析。

1.3 催化劑活性測定與計算

催化劑活性評價裝置由氣體供應、氣體混合、固定床反應器和煙氣分析儀四部分組成。具有固定床的氣體混合器和催化劑活性模擬反應器由波露明公司( 北 京) 設計和制造。反應器是長、寬、高 為200 mm × 25 mm × 25 mm 的矩形不銹鋼管。實驗模擬煙氣條件是: 120μL/L NO，200μL/L SO2，氧氣體積分數(shù)為 2% ，水體積分數(shù)為 6% ; 以 N2作為載氣，溫度為 350℃，空速( GHSV) 為 10000 h-1，氨氮摩爾比為 0.88。脫硝反應模擬器進出口 O2、NO 和SO2使用 MGA- 5 型煙氣分析儀( 德國 MRU 公司產(chǎn)) 在線監(jiān)測。催化劑的 NOx轉(zhuǎn)化率( η ) 和活性( K ) 根據(jù)以下方程計算:

2 結果與討論

2.1 SCR催化劑表征

SCR催化劑的主要成分是 TiO2、V2O5、WO3，包括其他添加劑為 Si、Al、Ca 和 S，主要以氧化物和硫酸鹽的形式存在。XRF 測得樣品主要組分各個元素含量如表 1 所示。TiO2在新催化劑中質(zhì)量分數(shù)為 84.77% ，而在運行后催化劑中均有不同程度下降，其中在超低排放改造后樣品 Used- 3 中只有73.59% ，同時催化劑主要元素 W 和 V 的質(zhì)量分數(shù)隨運行時間的增加略有下降。而 Si 元素，在運行后催化劑 Used- 2 和 Used- 3 樣品中其質(zhì)量分數(shù)約為Fresh 樣品的 2 倍; S 元素，在運行后催化劑中均有不同程度增加，特別是在超低排放改造后樣品 Used-3 中達到 3.43% ，為 Fresh 樣品的 3.8 倍; 而所有催化劑的 CaO 含量幾乎沒有變化。

使用 ICP- OES 和 AFS 測量的痕量元素 K、Na、P、Fe 和 As 的質(zhì)量分數(shù)，結果如表 2 所示。運行后催化劑中 K、Na、P 和 As 的質(zhì)量分數(shù)明顯高于新催化劑。相對于新催化劑，長時間運行的催化劑中微量元素的富集率表現(xiàn)出明顯的差異性，如: 催化劑Used- 1 和 Used- 2 中 Na 的質(zhì)量分數(shù)分別比新催化劑( Fresh) 約高 10.5 倍和 12.6 倍; K 和 P 在 Used-1 和 Used- 2 中也有顯著的富集。類似地，催化劑 Used- 3 中 K、P 和 Na 的質(zhì)量分數(shù)至少比新催化劑高 4.0 倍。在所有催化劑中，Used- 3 的 As 質(zhì)量分數(shù)最高，達到約 401 μL/L，而新催化劑中 As 的質(zhì)量分數(shù)低于檢測限。有研究表明，煙氣中的堿金屬也會吸附在催化劑的活性位點上，形成穩(wěn)定的金屬氧化物，進而中和催化劑表面活性位點的酸性，影響還原劑氨的吸附，導致催化劑失活。重金屬，如砷( As) 對 SCR催化劑毒害作用顯著，砷的濃度在1 μg / m3～ 10 mg / m3時，在氣相中以 As2O3的形態(tài)存在。As2O3氣體分子吸附在催化劑孔隙中，會消耗路易斯酸性位點導致催化劑失活。催化劑在運行過程中，水溶性離子 K、Na、P 和 As 會占據(jù)催化劑活性中心的酸性位點，導致其活性降低?？傮w上，相比較主要成分濃度的變化，痕量元素 K、P、Na、As 的濃度隨運行時間改變幅度更大，表明 K、P、Na 和 As 等痕量元素濃度的變化，是導致催化劑活性降低的主要因素。

如圖 1 所示，新舊催化劑的XRD光譜分析結果相似，都表現(xiàn)出明顯的銳鈦礦型 TiO2典型衍射峰，而沒有檢測到表 1 中其他晶體氧化物的衍射線。銳鈦礦晶型的 TiO2為催化活性結構，可在高溫下轉(zhuǎn)化為沒有催化活性的金紅石或板鈦礦，從而導致催化劑失活。在XRD光譜中未發(fā)現(xiàn)TiO2金紅石或板鈦礦晶相的衍射峰，表明它們可能以少量非晶態(tài)存在或可能低于檢測極限。持續(xù)的高溫條件會導致V2O5-WO3/ TiO2催化劑中銳鈦礦 TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，進一步降低催化劑的比表 面積和 活 性。XRD 光譜分析結果證實所選的催化劑在運行中銳鈦礦型 TiO2晶相結構沒有發(fā)生顯著改變。

新催化劑和運行后的催化劑 SEM 微形貌特征如圖 2 所示。新催化劑表面顆粒顯示出相對規(guī)則的球形且分布均勻，而使用運行后的催化劑表面粗糙且顆粒聚集，出現(xiàn)燒結現(xiàn)象。有研究表明: 高溫煙氣能導致催化劑在運行過程中燒結。

類似地，本研究中也發(fā)現(xiàn)了長時間運行后的催化劑表面發(fā)生了顆粒的硬化和聚集現(xiàn)象。相對于新催化劑 Fresh( 比表面積為 47.28 m2/ g) ，經(jīng)歷不同運行時間后的催化劑 Used- 1( 41.72 m2/ g) 、Used- 2( 40.95 m2/ g) 和 Used- 3 ( 46.33 m2/ g) 表面積均有所下降，但它們的孔容和平均孔徑卻有所增加( 見表 3) 。催化劑的孔徑分布特征( 見圖 3a) 顯示: 新催化劑的中孔豐度高，在 6 nm 和 12.5 nm 處均存在一個峰值; 而長時間運行后的催化劑 Used- 1 和Used- 3 相對大孔徑的豐度增加，峰值分別位于 15和 20 nm; 最大的孔徑豐度出現(xiàn)在催化劑 Used- 2，峰值位于 20 和 28 nm。另外，所有催化劑 N2吸附等溫線都屬于 IV 型吸附/解吸等溫線( 見圖 3b) 。

如圖 4 所示，新催化劑 Fresh 在 975 cm-1處為弱吸收峰，對應于 V = O; 而在 850 ～ 400 cm-1處存在寬吸收峰，對應于銳鈦礦 TiO2的吸收峰。所有長時間運行的催化劑在 975 cm-1或者 978 cm-1處存在與新催化劑相似的吸收峰，表明新催化劑與使用運行的催化劑表面的 V = O 沒有明顯改變。然而，與新催化劑 Fresh 相比，使用運行后的催化劑Used- 1、Used- 2 和 Used- 3 分別在 1124、1107 和1115 cm-1處出現(xiàn)明顯更寬更強的 SO42–吸收峰，表明在長時間運行后的催化劑表面有硫酸鹽形成，導致了催化劑中硫含量增加，可能是引起催化劑失活的主要因素之一。研究表明，當煙氣中高濃度的SO2、NH3和 H2O 形成硫酸氫銨( ABS) 時，會導致空預器表面腐蝕和堵塞，并以硫酸銨的形式沉積在SCR催化劑孔隙中使其活性下降。

另外，催化劑中釩元素含量及其價態(tài)的變化，也是導致 SCR脫硝催化劑活性變化的主要因素之一，當 V4+/ V5+比值較高時，催化劑酸性位點增加，表觀活化能下降，脫硝活性較高。研究表明，V 2p在結合能 516.4 ～ 517.0 eV，515.7 ～ 516.2 eV 和513.1 ～ 514.7 eV 處 分 別 對 應 V5+、V4+和V3 + ; 對于化合物中的相同元素，氧化態(tài)增加使結合能增加 0.8 ～ 1.0 eV/價。新催化劑與長時間運行后催化劑 V 2p 和 O 1s 的 XPS 光電子能譜分析中 V5+、V4+和 V3 +對應的結合能分別為 517.43 ～ 517.60 eV，516.35 ～ 515.66 eV 和 513.8 ～514.0 eV，在新催化劑中僅發(fā)現(xiàn) V5+和 V4+，而 V3 +出現(xiàn)在長時間使用后的催化劑中，且隨運行時間的增加占比逐漸增大; V5+和 V4+的結合能在新舊催化劑中沒有明顯差異，但是 V5+、V4+和 V3 +在催化劑中的百分占比發(fā)生了改變( 見表 4) 。

研究發(fā)現(xiàn)，新催化劑中 V5+和 V4+的百分占比分別為 40.8% 和 59.2% ，而 Used- 1、Used- 2 和Used- 3 中的 V4+百分占比隨運行時間的增加下降至 55.3% 、54.4% 和 49.7% ，它們中 V4+/ V5+比值分別降至 1.24、1.20 和 1.13，低于新催化劑 ( 1.45) 。光電子能譜分析顯示 O 1s 譜顯示出不對稱的單葉峰，表明催化劑表面上存在不同類型的氧。通常認為 O 1 s 峰可擬合成兩個峰，分別是晶格氧和化學吸附氧，二者結合能分別約為 529.0 ～ 530.0 eV和 531.3 ～ 532.0 eV。結合能為 530.24 ～530.34 eV 的 O 1s 峰歸于催化劑中的晶格氧，而結合能532.0 eV 的 O1s 峰為催化劑中的化學吸附氧; 催化劑表面的晶格氧占比遠大于化學吸附氧，經(jīng)過長時間運行后的催化劑 Used- 1、Used- 2 和 Used- 3 表面化學吸附氧的百分占比分別為 24.6% 、24.8% 、26.3% ，低于新催化劑 31.0% ( 見表 4)。

2.2 SCR催化劑活性及其影響因素

所有催化劑的脫硝效率和活性如圖 5 所示。350 ℃ 下新催化劑的脫硝效率顯著高于長時間運行后的催化劑。當 NH3/ NO 的摩爾比為 0.88 時，新催化劑的脫硝效率約為 82.3% ，而 Used- 1、Used-2 和 Used- 3 的脫硝效率分別約為 77.1% 、75.0%和 65.8% 。在運行時間 29520 h 后的催化劑 Used-2 活性僅為 0.71。然而，在運行時間達 33480 h的催化劑 Used- 3 活性僅為 0.56，無法繼續(xù)運行。在超低排放改造后，由于噴氨量增加，更難控制入口處 NH3/ NOx摩爾比和氨逃逸率，并且 ABS 的堵塞風險增加。

基于上述分析，本文提出燃煤電廠超低排放改造后影響脫硝催化劑活性的因素主要有三類:

第一，催化劑表面硫酸鹽的形成和累積是導致催化劑活性的降低主要因素之一。根據(jù)催化劑中硫含量分析( 表 1) 和 FT- IR光譜分析( 圖 4) 顯示，長時間運行后的催化劑，特別是超低排放改造后催化劑 Used- 3 中硫的百分含量遠高于新催化劑; FT-IR光譜分析結果也表明 Used- 3 在 1115 cm-1峰比其它催化劑更寬更強，證明了超低排放改造后催化劑 Used- 3 中 SO42-百分含量顯著高于其他催化劑。由 于 煙 氣 中 含 有 高 濃 度 SO2，硫 酸 鹽 ( 如( NH4)2SO4、NH4HSO4和 CaSO4) 易于在運行中的催化劑表面形成。在超低排放改造后，由于過量的氨逸出，這些硫酸鹽更易在催化劑表面形成。硫酸鹽不僅會阻塞催化劑孔隙，降低比表面積，還會覆蓋催化劑活性部位，從而導致催化劑活性降低。以前的研究也表明: 燃煤電廠中催化劑表面燒結和硫酸鹽的形成，導致微孔數(shù)和孔隙率降低，比表面積下降，從而使導致催化劑活性下降。因此，超低排放改造后，過量氨逸出，會加劇硫酸鹽在催化劑表面的形成和沉積，進而加快催化劑的失活。

第二，有害元素( K、Na、As) 增加是 SCR催化劑失活的另一主要原因。有研究發(fā)現(xiàn) K、Na、Ca 和 As可減少催化劑中酸性位點的數(shù)量，而導致催化劑失活。XRF 分析結果表明: 長時間運行后的催化劑 Ca 百分含量沒有明顯變化; 而 K、Na 和 As 百分含量明顯高于新催化劑( 表 1 和表 2) ，這三種有害元素的增加可能是導致催化劑酸性位點減少的主要原因。雖然催化劑 Used- 3 中 Na 含量遠低于 Used-1 和 Used- 2，但是 K 和 As 含量高于 Used- 2。因此，超低排放改造后 K、Na 和 As 在催化劑表面的沉積，也可能是長時間運行中催化劑失活的主要因素之一。

第三，催化劑表面 V4+/ V5+比值以及化學吸附氧百分含量的降低可能是導致催化劑失活的關鍵因素。研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面 V4+/ V5+比值與其活性顯著相關，高 V4+/ V5+比值有利于提高催化劑的活性。表面化學吸附氧比晶格氧具有更高的遷移率，使其在反應中具有更高活性。長時間運行后的催化劑，特別是超低排放改造后催化劑 Used-3 中 V4+的百分含量明顯低于其他催化劑; 與新催化劑相比，運行后的催化劑表面化學吸附氧百分含量也明顯降低，表明催化劑表面的還原性可能對催化劑的活性有影響。因此，長時間運行后的 SCR催化劑表面 V4+/ V5+比值和化學吸附氧百分含量的降低，是導致催化劑失活的關鍵因素。

3 結語

應用多種物理的、化學的分析手段，對燃煤電廠超低排放改造情境下 V2O5-WO3/ TiO2催化劑隨運行時間表觀特性的變化，進行了較為系統(tǒng)的分析。結果表明: 長時間運行后的催化劑活性顯著低于新催化劑。燃煤電廠超低排放改造后，過量氨逸出，會加劇硫酸鹽在催化劑表面的形成和沉積，相比較超低排放改造前可能導致催化劑失活速率加快; 另外，催化劑在實際運行中 K、Na、As 等元素在催化劑表面的沉積和出現(xiàn)熱燒結; 進一步導致催化劑中 V 價態(tài)變化和催化劑表面化學吸附氧含量降低。總之，催化劑在運行中表面硫酸鹽的形成，K、Na、As 沉積量增加，以及 V4+/ V5+比值和表面化學吸附氧的減少是超低排放改造后催化劑失活的主要因素.