摘要: 通過對燃煤機(jī)組 SCR 平板式脫硝催化劑的性能進(jìn)行分析，跟蹤催化劑實(shí)際運(yùn)行性能，實(shí)時(shí)掌握催化劑的實(shí)際運(yùn)行效果，并分析出影響催化劑性能下降的因素，從而有針對性的制定催化劑加裝或更換方案，在保證脫硝設(shè)施穩(wěn)定運(yùn)行的同時(shí)最大化發(fā)揮催化劑的實(shí)際運(yùn)行壽命。

關(guān)鍵詞: 燃煤機(jī)組; SCR; 催化劑

0 引 言

燃煤機(jī)組煙氣脫硝廣泛采用選擇性催化劑還原( SCR) 工藝，脫硝催化劑是 SCR 工藝的核心，催化劑的性能直接關(guān)系到機(jī)組的整體脫硝效果，催化劑壽命長短( 化學(xué)壽命、機(jī)械壽命) 關(guān)乎燃煤電廠脫硝裝置的經(jīng)濟(jì)性。

新鮮催化劑性能檢測與評價(jià)，可有效評判催化劑的性能，對入廠前催化劑性能起到把關(guān)作用; 在役催化劑性能檢測可實(shí)現(xiàn)對催化劑性能的跟蹤，以便及時(shí)根據(jù)脫硝裝置催化劑運(yùn)行情況制定合適的催化劑管理方案。

本文以某燃煤機(jī)組脫硝裝置新鮮板式催化劑及運(yùn)行 3 年的在役催化劑為研究對象，對其進(jìn)行表觀、理化特性( 微觀比表面積、XRF、ICP 等) 、工藝特性檢測，分析催化劑性能下降原因，有針對性的制定適合的催化劑管理方案，在保證脫硝設(shè)施穩(wěn)定運(yùn)行的同時(shí)最大化發(fā)揮催化劑的實(shí)際運(yùn)行壽命。

1 催化劑檢測

1. 1 項(xiàng)目概況

該燃煤機(jī)組容量 300 MW，采用 SCR 煙氣脫硝裝置，一爐雙反應(yīng)器布置，反應(yīng)器內(nèi)催化劑采用“3+1”模式布置，初裝 2. 5 層平板式催化劑，催化劑體積總量為 510 m3，初裝催化劑已運(yùn)行超 3 年時(shí)間，脫硝裝置入口設(shè)計(jì)參數(shù)見表 1。

1. 2 催化劑樣品外觀情況

新鮮催化劑表面平整無裂紋，存在較多凸起的化學(xué)斑塊; 運(yùn)行 3 年后的在役催化劑外觀基本完整，部分催化劑樣品迎風(fēng)面稍有磨損，表面有少量化學(xué)物質(zhì)脫落。催化劑外觀情況見圖 1 和圖 2。

2 催化劑活性測試及性能分析

2. 1 催化劑活性測試

催化劑活性測試儀器為自制中型催化劑活性測試裝置，主要組成部分為: 氣瓶組、氣體混合加熱器、模擬反應(yīng)器和煙氣分析系統(tǒng)( 儀器示意如圖 3) 。

將催化劑樣品 A 層、B 層、C 層切割為寬度約42 mm，長度約為 630 mm 試片 35片，按照節(jié)距為 7. 0mm 組合為 A 層 + B 層 + C 層 3 層 催 化 劑 測 試試 樣( 上、中層各為 2 個(gè)模塊，下層為 1 個(gè)模塊) 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測試工況及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表 2 和表 3。

從檢測結(jié)果可知，在設(shè)計(jì)煙氣條件下，當(dāng)運(yùn)行中3 層組合催化劑脫硝效率達(dá)到 89. 2%時(shí)，K / K0值為0. 72，催化劑活性有一定程度的衰減。

2. 2 催化劑性能分析

本文從主要化學(xué)成分、微量元素、掃描電鏡和微觀比表面積 4 個(gè)參數(shù)角度對催化劑活性下降原因進(jìn)行分析。

2. 2. 1 主要化學(xué)成分

目前燃煤電廠廣泛使用的平板式催化劑主要為V2O5-MoO3/ TiO2催化劑，高比表面積的銳鈦型 TiO2為脫硝催化劑的載體，V 是催化劑中的主要活性物質(zhì)，MoO3能給催化劑表面提供熱穩(wěn)定的酸性位。

本次實(shí)驗(yàn)采用 X 射線熒光光譜儀( ZSXPrimusIIX理學(xué)) ，根據(jù) GB/T 31590—2015 熔融法檢測，前后兩次檢測對比見圖 4。

由圖 4 可知，運(yùn)行中 3 層催化劑樣品的 V2O5、Mo O3、TiO2組分含量較新鮮催化劑均有一定程度的降低，SiO2組分含量較新鮮催化劑有所升高。經(jīng)大量研究表明，催化劑不斷經(jīng)高溫?zé)煔鉀_刷后會(huì)造成活性組分損失( 活性位減少、磨損引起的活性組分減少) 及微觀孔道的阻塞等。

此催化劑樣品灼燒減量較高，主要化學(xué)成分中有23%左右的成分被灼燒掉，經(jīng)核實(shí)，主要化學(xué)成分中SO3約占 13%。SO3會(huì)與煙氣中的 CaO、NH3等發(fā)生反應(yīng)，生成CaSO4、( NH4)2SO4和 NH4HSO4等物質(zhì)，黏附在催化劑表面或孔道中，使 NH3難以擴(kuò)散到催化劑表面，致使脫硝效率下降。

2. 2. 2 掃描電鏡

實(shí)驗(yàn)采用日本 Hitachi 公司的 S-4800 型掃描電子顯微鏡( SEM) ，測試條件為: 催化劑粉末樣，真空下鍍鉑，工作電壓 25 kV、電流 1x10-11A。掃描電鏡圖見圖 4。3 層運(yùn)行中催化劑樣品顆粒均出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，但沒有出現(xiàn)明顯的燒結(jié)。

2. 2. 3 微量元素

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測量催化劑樣品微量元素，檢測結(jié)果見表 4。

B 層、C 層的 K、Na 含量相對于新鮮催化劑有較大程度的升高，3 層催化劑的 Ca、Fe含量相對于新鮮催化劑均有較大程度的升高，且均檢測出 As。煙氣中的堿金屬、堿土金屬、Fe、As 等既會(huì)堵塞催化劑微觀孔道，又可與活性組分 V2O5的活性酸性位結(jié)合，減少催化劑上有效活性位數(shù)量，使得催化劑表面 NH3吸附量減少，從而導(dǎo)致對催化劑活性成分的破壞，致使釩系 SCR 脫硝催化劑中毒。

2. 2. 4 微觀比表面積

采用氣體吸附 BET 法測定催化劑微觀比表面積，檢測結(jié)果見表 5。

A 層、B 層、C 層樣品比表面積相對于新鮮催化劑均有較大程度的下降( 分別為 64.74%、58. 09%、60. 55%) ，催化劑的微觀反應(yīng)孔道受到了一定程度的堵塞。有研究表明，飛灰中的部分金屬氧化物會(huì)與煙氣中的 CO2/ SO2反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成碳酸鹽、硫酸鹽的細(xì)小顆粒，部分細(xì)小顆粒滲入催化劑內(nèi)部，堵塞部分小孔，孔道堵塞和高溫?zé)Y(jié)也會(huì)使孔道變形和堵塞，導(dǎo)致比表面積減小，比表面積減小會(huì)降低催化劑對 NH3的吸附能力。

3 催化劑運(yùn)行管理

本燃煤機(jī)組目前初裝 2. 5 層催化劑，催化劑總體積量為 510 m3。在鍋爐正常負(fù)荷范圍內(nèi)，設(shè)計(jì)條件下 SCR 入口 NOx濃度為 900 mg/m3，在脫硝裝置在附加層催化劑投運(yùn)前，脫硝效率≥89%，且 NOx排放濃度≤100 mg/m3。

通過對新鮮催化劑和運(yùn)行 3 年后催化劑工藝特性的檢測分析，目前運(yùn)行中催化劑的氨逃逸遠(yuǎn)超過3 μL / L，活性比值 K / K0為 0. 72，催化劑活性大幅下降，不能滿足脫硝性能要求。為保證脫硝系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)排放和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，需對催化劑進(jìn)行加裝或更換。

考慮到該燃煤機(jī)組后期會(huì)進(jìn)行超低排放改造，僅通過加裝或更換催化劑不能實(shí)現(xiàn)脫硝反應(yīng)器入口NOx由 900 mg/m3到出口 NOx50 mg / m3的目標(biāo)，故假定本次催化劑管理方案在超低排放改造時(shí)實(shí)施，通過在脫硝反應(yīng)器前進(jìn)行 SNCR 或低氮燃燒改造將脫硝反應(yīng)器入口 NOx由 900 mg/m3降至 650 mg/m3，再經(jīng) SCR 脫硝裝置實(shí)現(xiàn)出口 NOx濃度≤50 mg/m3的目標(biāo)。

催化劑加裝方案如下: 方案一: 按照超低排放要求加裝 1 層( 備用層) ，在此基礎(chǔ)上核算整體化學(xué)壽命。方案二: 按照超低排放要求加裝 1. 5 層( 1 層備用層+0. 5 層第三層) ，在此基礎(chǔ)上核算整體化學(xué)壽命。方案三: 保證整體化學(xué)壽命 24000 h，計(jì)算催化劑加裝體積量。方案四: 按照初裝催化劑體積量的50%進(jìn)行加裝，在此基礎(chǔ)上核算整體化學(xué)壽命。

催化劑加裝體積量見表 6。

以上 4 種方案從當(dāng)前要求的性能保證角度考慮均可行。若采用方案三和方案四，催化劑化學(xué)壽命期過后每次更換的催化劑體積量若差異較大，每更換一次催化劑就需校核催化劑荷載并調(diào)整吹灰器高度，存在管理上的不便; 而采用方案一和方案二，催化劑化學(xué)壽命期后每次更換催化劑的規(guī)格一致，從長期催化劑更換角度考慮可實(shí)現(xiàn)“3+1”輪換模式，催化劑更換操作及管理方便。考慮到本項(xiàng)目原催化劑運(yùn)行實(shí)際情況，綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和催化劑利用最大化，本文推薦采用方案二。

4 結(jié) 論

通過對該燃煤機(jī)組初裝催化劑前后兩次檢測結(jié)果對比分析，催化劑整體已不能滿足性能考核要求，氨逃逸 7. 6 μL/L，遠(yuǎn)超氨逃逸<3 μL/L 的要求，催化劑活性大幅下降。造成本燃煤機(jī)組催化劑活性下降的原因并非因高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致的失活，而是以下兩方面:

1) 因煙氣中的堿金屬、堿土金屬、Fe、As 等堵塞催化劑微觀孔道，且與活性組分V2O5的活性酸性位結(jié)合，減少催化劑上有效活性位數(shù)量，使得催化劑表面 NH3吸附量減少。

2) 飛灰中成分堵塞催化劑微觀孔道，導(dǎo)致微觀比表面積減小。

因該燃煤機(jī)組脫硝催化劑活性大幅下降，脫硝效率、氨逃逸和 SO2/ SO3轉(zhuǎn)化率已無法滿足性能考核要求，須及時(shí)對脫硝催化劑進(jìn)行加裝或更換。考慮到后續(xù)該機(jī)組會(huì)進(jìn)行超低排放改造( 實(shí)現(xiàn)入口 NOx900mg / m3到出口 NOx50 mg / m3的目標(biāo)) ，建議在超低排放改造過程中考慮 SNCR/低氮燃燒+SCR 模式進(jìn)行脫硝，先將脫硝反應(yīng)器入口 NOx由 900 mg/m3降至650 mg / m3) ，再對脫硝反應(yīng)器內(nèi)催化劑進(jìn)行加裝從而實(shí)現(xiàn)出口NOx≤50 mg/m3( 加裝方案推薦方案二) ，同時(shí)為最大程度的利用脫硝裝置，須及時(shí)優(yōu)量化調(diào)整煙氣流程、溫度場和濃度場，嚴(yán)格控制氨逃逸量，并加強(qiáng)對系統(tǒng)運(yùn)行的維護(hù)和入爐煤質(zhì)的監(jiān)控。