摘要：介紹了中國(guó)石油撫順石化公司1.70 Mt/a重油催化裂化裝置煙氣系統(tǒng)運(yùn)行中出現(xiàn)的脫硫塔部分噴嘴損壞、升氣管結(jié)垢、填料堵塞和省煤器管束外壁結(jié)鹽等問題。對(duì)洗滌塔堵塞物和余熱爐堵塞物進(jìn)行化學(xué)分析得知，出現(xiàn)以上問題的主要原因是CO焚燒爐的氧含量低，導(dǎo)致大量未燃盡炭組分與逃逸的NH3形成硫酸氫銨結(jié)晶等顆粒物，形成堵塞物。提出了整改措施：操作中提高CO焚燒爐的氧含量，修復(fù)或更換脫硫塔噴嘴，增加噴淋和蒸汽吹灰設(shè)施等。

催化裂化再生煙氣中含有大量的硫化物、氮化物和微小顆粒物，已成為煉油廠周邊主要的空氣污染源。按照GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(以下簡(jiǎn)稱排放新標(biāo)準(zhǔn))要求，我國(guó)從2017年7月1日向大氣排放的煙氣中NOx質(zhì)量濃度按不大于200 mg/m3新標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠重油催化裝置規(guī)模為1.70 Mt/a，年開工時(shí)數(shù)8 400 h，現(xiàn)有煙氣中的NOx質(zhì)量濃度為500 mg/m3(3%O2，干基)，重油催化裂化裝置煙氣脫硫塔入口壓力和余熱爐爐膛壓力逐漸升高，不能維持正常運(yùn)行，煙氣脫硝脫硫系統(tǒng)出現(xiàn)了問題[1-14]。經(jīng)過脫硝處理后，NOx質(zhì)量濃度為100 mg/m3(3%O2，干基)，滿足排放新標(biāo)準(zhǔn)要求，能夠改善重油催化裂化裝置周邊環(huán)境空氣質(zhì)量，具有良好的社會(huì)效益和環(huán)境效益。

1、煙氣脫硝脫硫系統(tǒng)工藝介紹

重油催化裂化裝置煙氣脫硫采用WGS工藝，污水送至催化裂化裝置PTU。煙氣脫硝采用SCR技術(shù)和低氮燃燒火嘴技術(shù)。在余熱鍋爐溫度320～420 ℃處將煙氣引至SCR反應(yīng)器進(jìn)行脫硝，脫硝后的煙氣進(jìn)入脫硫塔。煙氣脫硝是在催化劑作用下，NH3選擇性地與煙氣中NOx發(fā)生還原反應(yīng)，生成N2和H2O；煙氣脫硫是將煙氣中的SO2與H2O接觸，生成H2SO3，用NaOH溶液吸收，經(jīng)氧化后作為無(wú)害的硫酸鈉水溶液排放。

2、存在問題

焚燒爐膛壓力1.6 kPa升至5.1 kPa，鼓風(fēng)機(jī)出口進(jìn)入爐膛內(nèi)的風(fēng)量減少，導(dǎo)致焚燒爐膛溫度不能正?？刂疲挥酂釥t總體壓力升高；洗滌塔內(nèi)件發(fā)生堵塞現(xiàn)象；煙氣大量帶液，與煙氣中的粉塵混合后形成黑色泥狀物。

2.1脫硫塔東側(cè)噴嘴損壞

脫硫塔東側(cè)噴嘴見圖1。

圖1脫硫塔東側(cè)噴嘴

由圖1可見，脫硫塔東側(cè)噴嘴損壞，噴嘴有黑色油泥附著物。噴嘴損壞的主要原因是從三級(jí)旋風(fēng)分離器逃逸的微量催化劑超細(xì)粉末在煙氣中未燃盡炭組分的粘合作用下形成較大的固體顆粒沖刷噴嘴,導(dǎo)致噴嘴損壞。當(dāng)煙氣中的未燃盡炭組分量過大時(shí)就易粘合微小的焦油油滴和逃逸的催化劑超細(xì)粉末附著在噴嘴上。催化煙氣以水平方式進(jìn)入噴射文丘里管，文丘里管上部噴射循環(huán)堿液，噴嘴損壞和噴嘴的附著物都會(huì)造成循環(huán)堿液與煙氣接觸不充分，從而減弱液體的抽吸作用，使得煙氣與循環(huán)堿液在喉徑處混合不充分，經(jīng)擴(kuò)散段后不能完全脫除二氧化硫及固體顆粒物，導(dǎo)致部分煙氣攜帶著粉塵從升氣管進(jìn)入填料層。

2.2脫硫塔升氣管結(jié)垢

脫硫塔升氣管見圖2。由圖2可見，升氣管積灰嚴(yán)重。由于脫硫塔東側(cè)噴嘴損壞，造成循環(huán)液與煙氣接觸不充分，部分煙氣攜帶著粉塵，造成升氣管積灰，進(jìn)而脫硫塔入口煙氣壓力由0.8 kPa緩慢上升至2.5 kPa，造成煙氣系統(tǒng)憋壓，嚴(yán)重時(shí)造成煙氣系統(tǒng)停工。

圖2積灰的升氣管

2.3脫硫塔填料堵塞

脫硫塔填料見圖3。

圖3脫硫塔填料

圖3顯示的為堵塞的填料層。填料層堵塞后，造成填料層的通透率降低，導(dǎo)致脫硫塔壓力升高。

2.4省煤器管束外壁結(jié)鹽

省煤器外壁見圖4。由圖4可知，省煤器外壁有大量白色附著物。流通面積減少，傳熱效率降低，造成省煤器壓力降由0.3 kPa上升至0.5 kPa。

圖4省煤器管束外壁結(jié)鹽

3、原因分析

重油催化裝置為控制煙氣中的氮氧化物處于較低的水平，減少SCR脫硝反應(yīng)器噴氨量，CO焚燒爐內(nèi)煙氣氧含量長(zhǎng)期處于較低水平，導(dǎo)致煙氣燃燒不完全。未充分燃燒的煙氣攜帶大量的未燃盡炭組分進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，導(dǎo)致洗滌塔循環(huán)堿液中大量帶油。同時(shí)，脫硫過程中經(jīng)噴嘴沖刷產(chǎn)生大量的泡沫，泡沫內(nèi)攜帶大量的顆粒物、油分、未燃盡炭、鹽等沖破塔盤進(jìn)入填料層，大量的炭黑和油分進(jìn)一步提高了顆粒物的黏性，導(dǎo)致顆粒物在填料上累積，最終堵塞填料層縫隙，造成煙氣脫硝脫硫系統(tǒng)壓力升高等異?，F(xiàn)象。另外，從脫硝床層逃逸的氨氣，與煙氣中的二氧化硫在省煤器低溫段反應(yīng)，生成硫酸銨和硫酸氫銨，隨溫度降低，附著在管束外壁，造成省煤器壓力降增加。

3.1洗滌塔堵塞物分析

洗滌塔堵塞物為深灰色粉末狀固體，松散易碎。取適量洗滌塔堵塞物加水進(jìn)行溶解，過濾后得到濾液和濾渣。濾液無(wú)色透明，pH值為6，呈弱酸性，加入KOH溶液，產(chǎn)生使pH試紙變藍(lán)的氣體，證明原溶液中存在加入BaCl2后，產(chǎn)生白色沉淀，加入稀鹽酸白色沉淀不溶解，證明原溶液中存在SO42-。

洗滌塔堵塞物的水中可溶物占15.1%，綜合濾液實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，證明是硫酸銨或硫酸氫銨混合物；對(duì)濾渣進(jìn)行酸溶解，損失量占總量的6.2%，表明洗滌塔堵塞物中有6.2%可溶于酸的物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)過程中加入酸后有少量細(xì)小氣泡生成，收集后通入氫氧化鈣溶液產(chǎn)生白色沉淀，說明是碳酸鈣。對(duì)濾渣進(jìn)行800 ℃高溫焙燒至恒重，熱失重?fù)p失占總重的4.0%。在該溫度下，樣品中的碳?xì)溆袡C(jī)物已經(jīng)灰化，易分解的無(wú)機(jī)鹽類也成為金屬氧化物穩(wěn)定存在于殘?jiān)?。?duì)殘余物進(jìn)行酸化處理，沒有溶解跡象，表明該堵塞物的主體部分是由硅酸鹽類粉塵組成。結(jié)合水溶解實(shí)驗(yàn)中觀察到有少量油層，說明是樣品中有機(jī)化合物即碳?xì)溆袡C(jī)物灰化所致。

3.2余熱爐堵塞物分析

余熱爐堵塞物呈淺灰色，集結(jié)成片狀硬脆固體。取全部余熱爐堵塞物加水溶解，過濾后得到濾液和濾渣。濾液呈黃綠色透明液體，證明可能存在Fe2+，pH值為3，樣品水溶液呈現(xiàn)較強(qiáng)酸性，該酸度超出硫酸根能提供的酸度，說明樣品中含有硫酸氫根或游離氫離子。加入KOH后，產(chǎn)生大量使pH試紙變藍(lán)的氣體，證明原溶液中存在往濾液中加入堿的過程中，首先產(chǎn)生白色絮狀沉淀，之后變成紅褐色，二價(jià)鐵離子與堿作用時(shí)，首先生成白色Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)2很快在空氣中氧的作用下被氧化成溶度積更小的 Fe(OH)3沉淀，呈現(xiàn)紅褐色。這一現(xiàn)象與水溶液呈黃綠色互相印證，說明溶液中含有Fe2+。加入BaCl2溶液后，產(chǎn)生白色沉淀，加入稀鹽酸白色沉淀不溶解，證明原溶液中存在離子。結(jié)合與堿作用產(chǎn)生大量堿性氣體的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象判斷，該樣品中含有硫酸氫銨、硫酸亞鐵、游離酸，其量占樣品總量的48.1%。

濾渣中加入KOH溶液，損失量占樣品總量的4.9%，表明余熱爐堵塞物中有4.9%可溶于堿的物質(zhì)。對(duì)濾渣進(jìn)行高溫?zé)崾е兀瑩p失占樣品總量的2.4%，這部分損失是由樣品中殘留的碳?xì)溆袡C(jī)物灰化所致。對(duì)余熱爐堵塞物進(jìn)行以上系列處理后，殘余物呈紅色松散狀，占總重的44.6%。對(duì)殘余物進(jìn)行酸化處理，沒有溶解跡象，表明該堵塞物中含有44.6%粉塵類。

綜上所述，余熱爐堵塞物是由48.1%的硫酸氫銨、硫酸亞鐵混合物、游離酸，以及44.6%的粉塵類組成。該樣品中堿可溶物占4.9%，碳?xì)溆袡C(jī)物占2.4%。

4、整改措施

4.1維修和更換現(xiàn)有設(shè)備

修復(fù)脫硫塔東側(cè)噴嘴，待停工大檢修時(shí)再進(jìn)行更換；拆卸脫硫塔填料，采用稀酸洗滌,恢復(fù)填料初始狀態(tài)，確保填料層空隙率；對(duì)洗滌塔進(jìn)行沖洗，更換循環(huán)堿液。采用新鮮水沖洗省煤器管束結(jié)鹽；待停工大檢修時(shí)用高溫蒸汽清理管束上的結(jié)鹽;省煤器增加蒸汽吹灰器，但需要和激波吹灰器并用，以確保吹灰效果。在保證外排煙氣NOx含量合格的基礎(chǔ)上，提高CO焚燒爐的氧含量，保證煙氣不會(huì)出現(xiàn)未燃盡炭和油組分，從而循環(huán)液不出現(xiàn)黑水現(xiàn)象，以確保下游工藝PTU設(shè)施外排污水COD達(dá)標(biāo)排放。

4.2其他措施

(1)提高CO焚燒爐的氧含量，一方面保證煙氣中不攜帶未燃盡炭組分，也可保證循環(huán)堿液中無(wú)黑水現(xiàn)象。

(2)分別增設(shè)新鮮水噴淋和填料頂部的沖洗設(shè)施，緩解填料堵塞。

(3)未燃盡炭組分在催化劑、省煤器爐管等部位的黏性較強(qiáng)，其影響遠(yuǎn)大于SCR系統(tǒng)帶來(lái)的結(jié)鹽影響，開工前對(duì)爐內(nèi)未燃盡炭組分進(jìn)行清理。

5、結(jié) 論

(1)重油催化裂化裝置煙氣系統(tǒng)系列問題的發(fā)生，主要原因是CO焚燒爐的氧含量低，導(dǎo)致未燃盡炭組分黏性較強(qiáng),并與從三級(jí)旋風(fēng)分離器逃逸的超細(xì)催化劑微粒形成膠質(zhì)狀油泥,附著在脫硫塔噴嘴、升氣管、填料層等部位。

(2)為滿足煉油廠節(jié)能減排的要求，降低排煙溫度，致使逃逸的NH3與SO2則形成了硫酸鹽。當(dāng)煙氣溫度低于硫酸氫銨的析出溫度時(shí)，析出的硫酸氫銨晶體就附著在省煤器等設(shè)備表面。

(3)操作中提高CO焚燒爐的氧含量、修復(fù)或更換脫硫塔噴嘴、增加噴淋和蒸汽吹灰設(shè)施等方法能夠避免問題再次發(fā)生，為煙氣脫硝脫硫系統(tǒng)排除故障和長(zhǎng)周期運(yùn)行提供保證。