摘要：目前對設(shè)備與管線組件密封點揮發(fā)性有機物（VOCs）排放速率的研究尚停留經(jīng)驗估算的階段，本文以連接件密封點為典型代表，對乙醇生產(chǎn)裝置中所涉密封點VOCs排放速率進行數(shù)值模擬和實測應(yīng)用研究。利用直接測量包扎法對連接件進行包扎密封，將其所形成的包袋內(nèi)流通空間類比為石油化工反應(yīng)器，引入化工單元混合時間和空時的概念，通過計算流體力學(xué)數(shù)值模擬的方法，對比包袋內(nèi)速度場、濃度場和壓力場的分布情況，定量分析出包扎法系統(tǒng)中惰性載氣吹掃流量和包袋體積之間的關(guān)系，優(yōu)選合理的操作參數(shù)，現(xiàn)場實測并推算出連接件VOCs排放速率。研究結(jié)果表明：適當減小包袋體積可增加混合強度，縮短混合時間；在保持袋內(nèi)微正壓條件下，合理選擇吹掃流量以匹配不同的包袋體積，吹掃時間大于袋內(nèi)混合空時的2倍可基本達到近穩(wěn)態(tài)；建立新的連接件密封點VOCs泄漏濃度和泄漏排放速率之間的冪函數(shù)關(guān)系式，用以評估核算VOCs年排放量更準確。

揮發(fā)性有機物（VOCs）作為二次氣溶膠的重要參與物，導(dǎo)致了大氣污染物PM2.5、O3的生成。VOCs來自人為和天然，工業(yè)源是主要人為排放源之一，而石化行業(yè)排放又占據(jù)絕對重要地位[1]。據(jù)美國環(huán)保署（EPA）估算，2000年美國石化設(shè)備泄漏產(chǎn)生70367t/a，占石化企業(yè)無組織VOCs總排放量的20%以上[2]。據(jù)國際石油工業(yè)環(huán)保協(xié)會估算，石化企業(yè)生產(chǎn)過程中工藝設(shè)備管線物料泄漏導(dǎo)致的VOCs排放量占全廠VOCs無組織排放量總量的 40%～50%[3]。

泄漏檢測與修復(fù)技術(shù)（LDAR）是利用便攜式監(jiān)測設(shè)備，檢測化工企業(yè)各類設(shè)備與管線組件上閥門、法蘭及連接件等易產(chǎn)生泄漏的密封點，并修復(fù)超過一定濃度的泄漏點，從而達到控制原料泄漏損失和環(huán)境保護的目的。隨著排污許可證管理和環(huán)境保護稅的快速推進，VOCs排放核算的準確性逐漸成為企業(yè)和政府關(guān)心的焦點[4]。對石化行業(yè)VOCs進行收稅的前提是評估核算出VOCs年排放量，目前多采用單個泄漏點排放濃度的經(jīng)驗公式法[5]，主要套用EPA、歐盟等國外石化無組織排放因子對石化企業(yè)裝置組件的無組織排放進行估算，考慮到各國裝置操作參數(shù)、運行條件、使用原料、運行管理等方面差異，這種借用國外無組織排放因子的做法無助于準確核算VOCs排放量[6]。石化工業(yè)排污許可中對設(shè)備與管線組件密封點泄漏揮發(fā)性有機物排放量的填報則是結(jié)合國內(nèi)裝置密封點的統(tǒng)計情況及中國石化集團公司、中國石油集團公司及中國海油集團公司完成的第一輪LDAR的檢測結(jié)果，推算出有機氣體和揮發(fā)性有機液體流經(jīng)的設(shè)備與管線組件總數(shù)的0.3%，以泄漏濃度大于等于10000μmol/mol對于各種密封點的定值泄漏系數(shù)計算泄漏揮發(fā)性有機物的量，認為與企業(yè)實際排放量基本吻合[7]。從目前看，對設(shè)備與管線組件密封點VOCs排放速率的研究尚停留在數(shù)學(xué)統(tǒng)計和經(jīng)驗估算的階段，對組件泄漏VOCs排放過程及排放量尚缺乏實質(zhì)性了解和深入研究。

本研究通過計算流體力學(xué)數(shù)值模擬的方法，選取石化行業(yè)乙醇生產(chǎn)裝置的連接件密封，定量分析VOCs排放速率，直接測量包扎法系統(tǒng)中惰性載氣吹掃流量和包袋體積之間的關(guān)系，摸索直接測量法實測系統(tǒng)操作規(guī)律，利用包扎法進行現(xiàn)場實驗，結(jié)合LDAR相關(guān)方程推導(dǎo)出VOCs泄漏排放速率，建立一套設(shè)備與管線組件密封點VOCs排放速率的系統(tǒng)研究方法，為VOCs真實排放量的核算提供方法和參考依據(jù)。后續(xù)可結(jié)合數(shù)值模擬法和現(xiàn)場包扎法對設(shè)備與管線組件其他密封點類型進行VOCs泄漏研究，特別是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的密封類型，如閥門、泵，可充分發(fā)揮數(shù)值模擬的技術(shù)特點和優(yōu)勢，并借鑒化工單元合適的參數(shù)來優(yōu)化設(shè)計現(xiàn)場實驗方案，推導(dǎo)各類密封點VOCs排放速率的核算公式，獲取更準確的年排放量，為建立切合我國石化行業(yè)的VOCs排放因子計算標準和評估體系奠定基礎(chǔ)。

1 泄漏排放速率的評估方法

1.1 評估方法

石化行業(yè)泄漏損失評估的方法主要是依據(jù)EPA泄漏損失評估協(xié)議，包括直接測量法、LDAR相關(guān)方程法、篩分法和平均排放系數(shù)法[8,9]。這四種方法中，直接測量法是通過直接測量泄漏氣量，收集并分析泄漏氣體組成，其準確性和可靠性最高。但由于石化企業(yè)的設(shè)備與管線組件過多，直接測量法的現(xiàn)場工作量巨大，實際操作性不強，應(yīng)用較多的是LDAR相關(guān)方程法。該方法基于LDAR定量檢測每一受控密封點泄漏濃度值，將其凈值SV（μmol/mol）代入相應(yīng)關(guān)系方程得出排放速率eVOCs（kg/h）來估算年排放量[10]。相關(guān)方程法是將泄漏濃度值利用數(shù)學(xué)公式轉(zhuǎn)化為排放速率，中間避開了時間變量，準確性必然受到各裝置操作參數(shù)和運行介質(zhì)、設(shè)備和管線組件的密封材質(zhì)以及設(shè)備運行管理等各個方面的影響，應(yīng)根據(jù)石化企業(yè)的實際情況利用直接測量法加以修正，重點考慮我國石化生產(chǎn)裝置的本地化特征，以減少評估核算誤差。

1.2 包扎法

直接測量法一般采用包扎法，將排放密封點或排放口用薄膜包扎起來形成一個密封包袋，讓已知流量的惰性載氣通入，待載氣達到平衡后，收集氣體樣品后測量總有機物濃度，也可以針對氣樣中的單個化合物濃度進行分析后加和，通過樣品濃度和載氣流量推算VOCs的排放速率。包扎法操作系統(tǒng)流程示意圖見圖1。

設(shè)備和管線組件的密封點可分為動靜密封點，共9大類[2]，因連接件結(jié)構(gòu)規(guī)整，將連接密封點作為目標對象。惰性載氣選用N2，現(xiàn)場用高純氮氣經(jīng)減壓后進入包扎系統(tǒng)。為減少材質(zhì)對VOCs成分的影響，所有連接管均采用特氟龍管。包袋前后分別設(shè)置一個流量計，如前后流量基本一致，說明包扎嚴密好。N2經(jīng)三通閥分兩側(cè)進入袋內(nèi)，便于對泄漏VOCs氣體的混合和攜帶。通過穩(wěn)定性檢測判斷N2和VOCs混合程度，現(xiàn)場選用便攜式有機物檢測儀進行VOCs濃度測量，數(shù)據(jù)變化在±5%時，認定袋內(nèi)氣體混合均勻、穩(wěn)定[6]。測定袋內(nèi)氣體溫度后進行采樣，將混合氣體充入空白采樣袋中，樣品即可送色譜分析，減去背景值得到凈濃度值。

1.3 排放速率的計算

根據(jù)物料衡算，包扎法估算密封點VOCs泄漏的排放速率如式(1)。

式中，氣體常數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)為1.219×10-5 (K·kmol)/m3；體積濃度分數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)為106μmol/mol。

2 計算流體力學(xué)分析

2.1 數(shù)值模擬建模

計算流體力學(xué)數(shù)值模擬是采用有限體積法對多組分物質(zhì)在流場空間內(nèi)的質(zhì)量守恒方程和動量守恒方程進行離散求解一種數(shù)學(xué)方法。數(shù)值模擬可為現(xiàn)場實驗提供有效的數(shù)據(jù)幫助，優(yōu)化實驗方案。根據(jù)式(1)，包扎法系統(tǒng)中僅吹掃流量是自變量，其他則是化工系統(tǒng)本身參數(shù)，和包扎操作無關(guān)。另外，包袋體積的大小與包扎方法、設(shè)備和管線組件密封點類型和大小有關(guān)，是包扎系統(tǒng)的一個操作變量。連接件包扎后形狀規(guī)則，類似化工中的套管反應(yīng)器，連接件在中部，VOCs向上發(fā)生泄漏。在同側(cè)，N2分兩支進入包袋，呈V字形。N2與VOCs充分混合后從對側(cè)尾部出口流出，數(shù)值模擬三維建模的物理結(jié)構(gòu)及相關(guān)設(shè)置見圖2。

對不同包袋體積均采用三維六面體結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格建模，如圖2所示。管道外徑d1=20mm，包袋直徑d2分別為24mm/30mm/40mm。內(nèi)部流場中設(shè)三個監(jiān)測點位：P1在上游N2進口對側(cè)、P2在中部VOCs泄漏對側(cè)、P3在下游出口處。

2.2 不同包袋體積的混合時間

混合時間是進料在全反應(yīng)器范圍內(nèi)分布均勻?qū)嶋H上所需要的時間，一般采用示蹤劑脈沖注入反應(yīng)器后達到最終穩(wěn)定±5%的時間即為實驗測定的混合時間tm[12]。將VOCs類比為示蹤劑，數(shù)值模擬過程中采用物質(zhì)輸運方程求解，通過VOCs的對流擴散方程計算其在混合氣體中的摩爾分數(shù)[13]。通過非穩(wěn)態(tài)時間計算，監(jiān)測出口P3點VOCs濃度隨時間的變化。在吹掃流量Q=6.03×10-2m3/h的條件下，不同包袋體積VOCs濃度隨時間變化趨勢及其混合時間見圖3，其中對混合濃度進行無因次處理表示為混合程度。參考理想反應(yīng)器的設(shè)計方程，當量直徑de=d2-d1，空時τ=V/Q，不同包袋體積對應(yīng)的相關(guān)流體力學(xué)參數(shù)見表1。

由圖3和表1可見，隨著包袋體積的增加，VOCs在袋內(nèi)混合時間加長。若緊貼近管道進行包扎，形成的包袋體積極小，混合時間tm僅為1.3s。同樣吹掃流量條件下，包袋體積比為6.8（9.42/1.38）倍時，混合時間的倍數(shù)略高為7.4（9.6/1.3）倍。隨體積的增加，混合空間擴大，返混程度加劇，混合均勻需要更長的時間。空時是理想反應(yīng)器宏觀混合狀況的反映，宏觀流場混合均勻后，不同的物料組分需要在微觀尺度進一步對流擴散才可達到最終的混合均勻。表1數(shù)據(jù)表明，混合時間均大于空時，而且體積越大，倍數(shù)越高，呈非線性增加。

EPA建議包袋體積盡可能小，密封空間減小，可保證混合時間最短，且由于停留時間和傳熱表面積減少可減少或防止內(nèi)部重組分有機化合物的凝結(jié)[11]。由于現(xiàn)場設(shè)備與管線組件的復(fù)雜情況，特別是對于動密封點、閥門類復(fù)雜結(jié)構(gòu)和大設(shè)備的包扎，很難保證包袋體積極小。如包袋體積較大，可適當增加吹掃流量，以降低空時保證宏觀混合強度，并延長吹掃時間直到滿足混合時間的要求，吹掃時間在空時的兩倍以上基本可達到近穩(wěn)態(tài)。

2.3 不同物料的混合情況

考慮到現(xiàn)場很難具備緊貼設(shè)備和管線組件進行理想包扎的實施條件，選擇中體積為后續(xù)研究對象，考察包袋內(nèi)不同點位的物料濃度動態(tài)變化情況，O2和N2的體積分數(shù)隨時間的變化規(guī)律分別見圖4(a)和(b)。

包扎完成后，充入N2前，包袋內(nèi)初始狀態(tài)為空氣，O2和N2的體積分數(shù)分別占21%和79%，VOCs為0。假設(shè)包扎密封好，不存在空氣進入袋內(nèi)的情況，氧氣則為完全滅失氣體，如圖4(a)所示。其濃度在各個點位逐次被氮氣吹掃出，濃度緩慢降低，各個點位的濃度最終逐步衰減為0。P1～P3在包袋內(nèi)從上游到下游逐次分布，O2滅失也是依此順序逐步衰減。

如圖4(b)所示，N2為主流氣體，濃度逐次、逐步增大，順序和O2滅失順序一致。因為N2從VOCs泄漏的上游吹入，VOCs很難進入上游和其對側(cè)繞流區(qū)域，這些區(qū)域基本被N2逐漸充滿，N2體積分數(shù)接近100%。在下游區(qū)域，N2和VOCs進行混合、攜帶后流出，因為VOCs占有一定比例，所以P3點的N2體積分數(shù)明顯低于P1和P2點。

2.4 速度場、濃度場和壓力場對比分析

在中體積包袋中，在吹掃流量Q=6.03×10-2m3/h的條件下，選VOCs泄漏下游中間截面，速度場、濃度場（VOCs）和壓力場（總壓）如圖5所示。

如圖5(a)速度場所示，因出口位于下方，中下游上部區(qū)域速度開始銳減，由于出口縮徑的影響，速度在接近出口區(qū)域逐步增加；圖5(b)壓力場顯示整個包袋內(nèi)總壓力約在800Pa，分布較均勻，為微正壓狀態(tài)。由于動壓頭的影響，在出口處總壓力略高；圖5(c)VOCs的濃度場顯示，在中下游上部區(qū)域VOCs濃度相對較高，逐次往出口移動。對比三場，可以發(fā)現(xiàn)速度場和壓力場相關(guān)性極高，而濃度場主要和VOCs泄漏源的位置以及吹掃氣體的出入口位置有關(guān)。在包扎法實測操作中，吹掃氣體的出入口位置設(shè)置至關(guān)重要。

2.5 不同吹掃流量的VOCs濃度變化

對中體積包袋，將吹掃流量依次增大4倍，即Q2=4×Q1、Q3=16×Q1，在這3個流量條件下，對應(yīng)的VOCs濃度在P3點隨時間的變化趨勢見圖6，為方便對比，對數(shù)據(jù)進行4倍處理，3條曲線數(shù)值分別為GC1、GC2×4、GC3×16。

泄漏VOCs可視為連續(xù)型示蹤劑，初始狀態(tài)時濃度為0，泄漏開始后濃度逐漸增加，如圖6所示。隨著吹掃流量增至Q2，包袋內(nèi)的混合強度明顯增加，混合時間迅速減小。流量進一步增至Q3后，袋內(nèi)出現(xiàn)強烈湍流，造成出口P3點區(qū)域的濃度脈動。根據(jù)式(1)，吹掃流量增大，相當于稀釋了樣品VOCs濃度，GC值則對應(yīng)降低4倍。由圖6可見，4倍處理后最終濃度值并不相同，而是逐步遞減，流量增加后反而容易造成排放速率eVOCs的核算偏低。這主要是因為流量增大，造成袋內(nèi)湍流脈動增強，袋內(nèi)壓力過高，改變袋內(nèi)氣體的密度。EPA特別強調(diào)袋內(nèi)壓力不應(yīng)超過6894Pa[11]，壓力過高，容易造成包扎材料的破損和對包扎密封的破壞。泄漏點的正常泄漏狀態(tài)時表壓為0，如果包袋內(nèi)壓力過高，改變了包扎前密封點原始泄漏狀態(tài)，容易造成實測數(shù)據(jù)失真。

3 包扎法實測分析

在石化行業(yè)乙醇生產(chǎn)裝置現(xiàn)場進行包扎法直接測量分析，密封點的泄漏值SV范圍為0～8×103μmol/mol，可涵蓋泄漏值2×103μmol/mol的認定標準[14]?，F(xiàn)場實測中重復(fù)性有：①現(xiàn)場密封點的包扎次數(shù)；②每次包扎密封點的采樣次數(shù)；③一個采樣袋的測試次數(shù)。各組重復(fù)次數(shù)均為3，基本可保證實測數(shù)據(jù)的重復(fù)概率。為和LDAR數(shù)據(jù)及其相關(guān)方程曲線對比，選用冪函數(shù)形式擬合，具體擬合曲線及相關(guān)數(shù)據(jù)見圖7，因相關(guān)方程法的排放速率過大，進行了1/10倍處理。

由圖7可見，實測值擬合出VOCs排放速率的冪函數(shù)計算公式為eVOCs=2.72×10-6SV0.799，其核算量遠遠低于EPA的相關(guān)方程（eVOCs=3.05×10-6SV0.885）的核算量，且至少低一個數(shù)量級。其原因可能是研究EPA的相關(guān)方程式時間較早，當時的設(shè)備與現(xiàn)在相比較為落后，且泄漏設(shè)備的維護不夠重視，且各國裝置操作參數(shù)、運行條件、使用原料、運行管理等方面的差異也導(dǎo)致排放速率估算差異較大[6,15]。另外，LDAR是利用便攜儀器對密封點進行泄漏檢測，其目的在于對超泄漏限值密封點的修復(fù)，從源頭控制并有效減少VOCs排放，所估算的排放量僅供參考使用[16]，真實可靠的排放量應(yīng)依據(jù)直接測量法核算。

4 結(jié)論

（1）在設(shè)備和現(xiàn)場條件允許情況下，盡量減小直接測量包扎法所采用的包袋體積，利于增加包袋內(nèi)的混合強度，縮短混合時間；包袋內(nèi)的混合時間大于空時，包袋體積體積越大，倍數(shù)越高，呈非線性增加；根據(jù)包袋體積大小，確定吹掃流量，保持袋內(nèi)微正壓，吹掃時間大于空時兩倍基本可達到近穩(wěn)態(tài)。

（2）乙醇生產(chǎn)裝置連接件密封點VOCs泄漏濃度和排放速率之間的冪函數(shù)關(guān)系式為eVOCs=2.72×10-6SV0.799（適用范圍SV=0～8×103μmol/mol），所核算的VOCs泄漏量比LDAR相關(guān)方程法至少低一個數(shù)量級。