摘要：筆者介紹了陶瓷行業(yè)的煙氣特性,陶瓷煙氣污染物的脫硝控制技術(shù),提出了陶瓷行業(yè)脫硝技術(shù)路線。

在我國陶瓷工業(yè)中,目前國內(nèi)針對陶瓷煙氣污染控制,除塵、脫硫技術(shù)已經(jīng)成熟,但對NOx、氟化物、氯化物及重金屬等污染物的控制技術(shù)研究和應(yīng)用嚴(yán)重滯后或缺乏。對于建筑陶瓷生產(chǎn)而言,煙氣的排放有2處:①噴霧干燥塔的燃燒爐排放的煙氣;②陶瓷輥道窯燃燒后排放的煙氣。對于噴霧塔熱風(fēng)爐煙氣的脫硝可以借鑒電力行業(yè)的高溫脫硝技術(shù),需要研發(fā)適用于陶瓷噴霧干燥塔高溫脫硝技術(shù)。對于大量的陶瓷輥道窯排放的煙氣經(jīng)過一次余熱利用后,煙氣的溫度較低(一般都在150℃左右),中低溫?zé)煔獾拿撓跫夹g(shù)在其他行業(yè)研究、應(yīng)用比較薄弱,而陶瓷工業(yè)煙氣中低溫脫硝的技術(shù)研究更是薄弱。因此,基于國內(nèi)陶瓷行業(yè)煙氣需要脫硝技術(shù)廣泛應(yīng)用的現(xiàn)狀,開展陶瓷煙氣脫硝技術(shù)的研究和應(yīng)用將是我國陶瓷煙氣污染控制的重要的發(fā)展方向之一。

1 陶瓷行業(yè)煙氣特性

根據(jù)目前陶瓷行業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模及燃料使用情況,陶瓷噴霧塔煙氣的主要污染物有粉塵、SO2 和NOx,其排放參數(shù)如下:

1)煙氣的排放溫度:80~110℃;

2)噴霧塔燃燒爐燃燒的溫度:850~1100℃;

3)粉塵:7000~9000mg/Nm3;

4)SO2:堿性漿液吸收部分SO2;(水煤漿)≤300

mg/Nm3;(粉煤)1000~2000mg/Nm3;

5)NOx:500~700mg/Nm3;

6)煙氣中的水分比較大,有洗塔、超高溫、超低溫情況。

陶瓷輥道窯爐煙氣主要污染物有粉塵、SO2 和NOx,其排放參數(shù)如下:

1)煙溫:(燒成窯)300~380℃;(干燥窯)140~180℃;

2)粉塵:70~100mg/Nm3;

3)NOx:400~600mg/Nm3;

4)SO2:800~1000mg/Nm3。

2 陶瓷煙氣污染物的脫硝控制技術(shù)

陶瓷煙氣中的污染物———粉塵與SO2的控制技術(shù)移植于火電行業(yè)的技術(shù),在陶瓷行業(yè)中的應(yīng)用使得該技術(shù)能夠適應(yīng)陶瓷行業(yè)的煙氣特性,目前該技術(shù)比較成熟,筆者僅對陶瓷煙氣的脫硝技術(shù)展開研究。

在噴霧干燥塔的燃燒爐處,該位置的溫度一般為850~1100℃,該地方煙氣的脫硝采用陶瓷行業(yè)適用的新型選擇性非催化還原SNCR技術(shù)。

在850~1100℃的溫度窗口下,將含氨基的還原劑(如氨水,尿素溶液等)噴入爐內(nèi),將煙氣中的NOx還原脫除,生成氮氣和水的清潔脫硝技術(shù)。在合適的溫度區(qū)域,且氨水作為還原劑時,其反應(yīng)方程式為:

4NH3+4NO+O2 →4N2+6H2O

新型陶瓷行業(yè)適用的SNCR 煙氣脫硝技術(shù)的脫硝效率可達(dá)到50%,并且其工程造價低,占地面積小,適用于噴霧塔煙氣的脫硝。

在輥道煙氣的排放當(dāng)中,輥道窯的燒成階段———燃燒處燃燒的溫度雖然在SNCR 溫度窗口,但因其脫硝工藝會改變陶瓷件的燒成氣氛(將燒成氣氛由氧化氣氛變?yōu)檫€原氣氛),在燒成工藝上是不允許的。輥道窯的余熱還需作為熱源去干燥素坯,因此陶瓷輥道窯煙氣最佳的脫硝工藝位置在干燥完素坯以后的工序。

陶瓷輥道窯的煙氣最終的排放溫度比較低,為了實現(xiàn)NOx的超低排放,只能研發(fā)新型選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝系統(tǒng),同時通過工藝優(yōu)化、運(yùn)行參數(shù)調(diào)整等手段來實現(xiàn)NOx的超低排放。

新型低溫SCR技術(shù)是在O2 和催化劑存在的條件下,在120~300℃溫度窗口內(nèi),用還原劑NH3 將煙氣中的NOx還原為N2 和H2O,反應(yīng)原理如下:

4NH3+4NO+O2 →4N2+6H2O

8NH3+6NO2 →7N2+12H2O

對于低溫?zé)煔饷撓酢x擇性催化還原脫硝系統(tǒng)而言,催化劑是SCR技術(shù)的核心部分,決定了SCR系統(tǒng)的脫硝效率和經(jīng)濟(jì)性,其建設(shè)成本占煙氣脫硝工程成本的20%以上,運(yùn)行成本占30%以上。

催化反應(yīng)原是NH3 快速吸附V2O5 表面的B酸活性點,與NO 按照Eley-Rideal機(jī)理反應(yīng)形成中間產(chǎn)物,分解成N2 和H2O,在O2 的存在下,催化劑的活性點很快得到恢復(fù),繼續(xù)下一個循環(huán)。

反應(yīng)步驟可分解為以下6個步驟:

1)NH3 擴(kuò)散到催化劑表面;

2)NH3 在V2O5 上發(fā)生化學(xué)吸附;

3)NO 擴(kuò)散到催化劑表面;

4)NO 與吸附態(tài)的NH3 反應(yīng)生成中間產(chǎn)物;

5)中間產(chǎn)物分解成最終產(chǎn)物N2 和H2O;

6)N2 和H2O 離開催化劑表面向外擴(kuò)散。

陶瓷行業(yè)催化劑主要是金屬氧化物催化劑,該種技術(shù)較為成熟。陶瓷行業(yè)催化劑在前期火電行業(yè)催化劑技術(shù)上進(jìn)行擴(kuò)展性研究,通過載體改性、優(yōu)化活性組分負(fù)載方法,提高了催化劑活性組分活性位濃度;通過金屬離子摻雜及離子價態(tài)控制,抑制反應(yīng)中二氧化硫氧化率,提高抗堿金屬中毒能力;通過控制催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)提高催化劑抗水性。結(jié)合BET、XRD、TPD、TPR、XPS等技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征,建立催化劑活性與催化劑微觀性質(zhì)的相關(guān)聯(lián)系。通過煙氣工況模擬臺架,采用原位紅外方法,分析硫和水氣中毒原理;通過在催化劑上摻雜不同堿金屬離子,研究催化劑的抗堿金屬能力,通過微觀表征手段分析堿金屬對催化劑的微觀性質(zhì)的影響。通過研究原料預(yù)處理工藝及配比,分析各原料工藝性能及其對催化性能的影響,調(diào)整工藝配方;通過研究各工序過程及參數(shù)對催化性能影響,建立合理工藝路線;根據(jù)陶瓷輥道窯爐煙氣工況條件,計算催化劑有效孔截面積及模塊壓降阻力,設(shè)計催化劑蜂窩結(jié)構(gòu)及模塊設(shè)計結(jié)構(gòu),最終建立催化劑在陶瓷輥道窯工況條件下的催化劑模塊設(shè)計方案。

3 陶瓷行業(yè)脫硝工藝技術(shù)路線

對于建筑陶瓷工業(yè)煙氣脫硝方案的設(shè)計,主要設(shè)計依據(jù)如下:

1)熱風(fēng)爐SNCR 脫硝技術(shù)。由于干燥塔前端的熱風(fēng)爐煙氣溫度較高(850~1100℃),符合SNCR 脫硝溫度范圍,且SNCR 投資成本低,運(yùn)行可靠,因此,在噴霧干燥塔前端的熱風(fēng)爐進(jìn)行SNCR 法脫硝治理,保證50%以上的脫硝效率。

2)窯爐低溫SCR 脫硝技術(shù)。由于陶瓷窯排放煙氣溫度較低,排煙溫度為130~180℃,這個溫度符合低溫SCR脫硝的溫度窗口。

設(shè)計的技術(shù)路線如下:

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綜上所述,通過對陶瓷工業(yè)燃燒器的低氮燃燒改造、選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術(shù)、非催化還原(SNCR)煙氣脫硝技術(shù),協(xié)同高效脫硫、除塵綜合治理處置技術(shù),陶瓷工業(yè)的煙氣完全可以達(dá)到最新的環(huán)保要求。整個系統(tǒng)的脫硝、脫硫、除塵等協(xié)同處置系統(tǒng)技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠,整套技術(shù)可以在陶瓷行業(yè)及其它類似行業(yè)推廣應(yīng)用。