1前言

焦?fàn)t煙氣中含有大量的氮氧化物（NOx），未經(jīng)處理排放到大氣中，不僅會(huì)對環(huán)境造成污染，還會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。近年隨著國家《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，對焦?fàn)t煙氣進(jìn)行脫硫脫硝除塵處理已成為各大企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

我國約有焦化廠500家，其中25 %左右為鋼鐵企業(yè)內(nèi)部焦化廠，75%左右為獨(dú)立焦化廠。鋼鐵焦化廠大多采用以高爐煤氣為主的低熱值混合煤氣作燃料；獨(dú)立焦化廠大多采用焦?fàn)t煤氣作燃料。因焦?fàn)t燃料不同，焦?fàn)t煙氣的特性也有所不同。焦?fàn)t煙氣具有以下特點(diǎn)：

（1）煙氣溫度低。用高爐煤氣加熱的焦?fàn)t，排煙溫度一般在230~300℃；用焦?fàn)t煤氣加熱的焦?fàn)t，排煙溫度一般在170~210℃。對于多數(shù)焦化廠而言，煙氣溫度在180~250℃之間。

（2）煙氣水含量差異大。高爐煤氣的可燃成分以CO為主，而焦?fàn)t煤氣的可燃成分以H2和CH4為主。用高爐煤氣或混合煤氣加熱的焦?fàn)t，煙氣含水量一般在5%~8%；而用焦?fàn)t煤氣加熱的焦?fàn)t，煙氣中的水含量可達(dá)20%左右。由于燃料含氫量的差異，兩種煙氣含水量相差10% 以上。

（3）NOx含量高。焦?fàn)t燃燒過程中生成的NOx以熱力型為主。燃燒溫度對熱力型NOx生成有決定性的作用，當(dāng)溫度高于1600℃后，熱力型NOx量按指數(shù)規(guī)律迅速增加。大型焦?fàn)t在用混合煤氣加熱時(shí)，火焰溫度通常為1750~1800℃，煙氣中的NOx含量一般在300~500 mg/Nm3；用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，火焰溫度通常為1850~1900℃，煙氣中的NOx可達(dá)1000-1500 mg/Nm3。

（4）SO2含量較低。焦?fàn)t使用的高爐煤氣或焦?fàn)t煤氣燃燒之前已經(jīng)過凈化，所以含硫量較低。焦?fàn)t煙氣中SO2濃度一般在60~800 mg/Nm3，多數(shù)在100~300mg/Nm3之間。

（5）煙塵含量低。焦?fàn)t燃燒的高爐煤氣或焦?fàn)t煤氣基本上沒有攜帶粉塵，焦?fàn)t煙氣粉塵含量一般在10~50mg/Nm3在之間。

（6）焦?fàn)t串漏問題普遍存在。由于焦?fàn)t炭化室墻面有不同程度的裂紋或縫隙存在，且炭化室內(nèi)荒煤氣為正壓，墻面另一側(cè)燃燒室立火道為負(fù)壓，當(dāng)炭化室墻面上的裂紋或縫隙未被沉積碳完全堵死時(shí)，荒煤氣就會(huì)從炭化室漏入燃燒室立火道。隨著焦?fàn)t爐齡增長，裂縫數(shù)量越來越多，裂縫寬度越來越大，焦?fàn)t串漏問題難以完全避免。焦?fàn)t串漏導(dǎo)致煙氣中含有焦油、碳粉、煤粉等復(fù)雜成分，同時(shí)會(huì)引起NOx和SO2含量的變化。

（7）煙氣量和煙氣成分均周期性發(fā)生變化。由于焦?fàn)t換向的需要，焦?fàn)t煙氣排放量及煙氣中NOx含量均呈周期性波動(dòng)，波動(dòng)的極值差別較大。

（8）由于焦?fàn)t連續(xù)生產(chǎn)的特性，焦?fàn)t煙囪需長期處于熱備狀態(tài)，煙氣排出溫度要需保持在130℃以上，且不能低于煙氣的露點(diǎn)溫度。

2焦?fàn)t煙氣低溫SCR脫硝工藝簡介

目前，煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原法（SCR法）、活性碳（焦）法、氧化吸收法等。其中SCR法和活性碳（焦）法是《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》中明確推薦的脫硝方法。但是，活性碳（焦）法很難穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)NOx的超低排放，現(xiàn)在部分企業(yè)已選擇在活性炭裝置后增設(shè)SCR脫硝。SCR法已經(jīng)成為焦?fàn)t煙氣脫硝的主流工藝。

根據(jù)布置位置的不同，SCR法可以分為脫硫前脫硝和脫硫后脫硝。如果煙氣從焦?fàn)t排出后直接進(jìn)入SCR脫硝系統(tǒng)，催化劑極易被串漏至煙氣中的焦油、碳粉、煤粉等雜質(zhì)堵塞。因此，將脫硝系統(tǒng)布置于脫硫除塵裝置之后，逐漸成為業(yè)內(nèi)共識(shí)。目前，脫硝催化劑在低溫條件下的抗H2O和SO2中毒能力普遍較差，焦?fàn)t煙氣脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行溫度一般設(shè)計(jì)在200℃以上。但是，煙氣經(jīng)過脫硫除塵后，溫度不可避免的會(huì)有所下降。為了滿足脫硝系統(tǒng)的溫度要求，并保證煙囪的熱備狀態(tài)，應(yīng)盡量減小脫硫過程的煙氣溫降。相比于濕法脫硫，半干法/干法脫硫技術(shù)具有煙氣溫降低、SO3脫除率高、設(shè)備腐蝕程度低、無廢水排放等優(yōu)點(diǎn)，更適合于焦?fàn)t煙氣凈化。2015年，中冶焦耐（大連）工程技術(shù)有限公司在寶鋼湛江鋼鐵煉焦工序建立了世界首例“SDA旋轉(zhuǎn)噴霧脫硫除塵+低溫SCR脫硝”工程。經(jīng)過幾年的探索與實(shí)踐，焦?fàn)t煙氣脫硝逐漸形成了“SDA半干法脫硫+低溫SCR脫硝”和“SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝”兩種代表性工藝。兩種工藝路線的對比見表1。

表1 焦?fàn)t煙氣兩種低溫SCR脫硝工藝對比

SDA法反應(yīng)溫度在100-150℃，SDA后脫硝，脫硝需要再加熱升溫，因此，運(yùn)行成本會(huì)明顯增加。而與SDA法相比，SDS法的脫硫劑以干粉形式直接噴入煙道中，不需要設(shè)置制漿系統(tǒng)和脫硫塔；并且煙氣溫降小，脫硫后煙氣一般不需要再熱升溫即可滿足脫硝要求。SDS法具有工藝系統(tǒng)簡單、投資成本低、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)?！癝DS干法脫硫+低溫SCR脫硝”工藝是目前焦?fàn)t煙氣脫硝的首選工藝。

3焦?fàn)t煙氣低溫SCR脫硝工藝催化劑選型

3.1焦?fàn)t煙氣脫硝對SCR催化劑的要求

脫硝催化劑是SCR系統(tǒng)的核心。出于對技術(shù)可靠性、經(jīng)濟(jì)性等因素的考量，目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的脫硝催化劑主要是V2O5-TiO2系負(fù)載型催化劑。為了保證焦?fàn)t煙氣低溫SCR脫硝系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運(yùn)行，脫硝催化劑的選型應(yīng)根據(jù)不同的煙氣特點(diǎn)和工藝路線進(jìn)行針對性考慮，應(yīng)具備如下特性。

1、低溫時(shí)高活性

脫硝催化劑的活性受煙氣溫度的影響非常大。當(dāng)焦?fàn)t煙氣溫度低于180℃時(shí)，脫硝效率不足30%；隨著溫度的不斷升高，脫硝效率會(huì)有明顯提升；當(dāng)溫度升高到210℃左右，脫硝效率約為85%。在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)焦?fàn)t排煙溫度較低或脫硫過程溫降較大時(shí)，需要通過燃燒高爐煤氣或焦?fàn)t煤氣將脫硝前的煙氣加熱升溫，以保證催化劑脫硝效果。以30萬Nm3/h焦?fàn)t煙氣為例，煙氣溫度每升高10℃，由于煤氣消耗增加，運(yùn)行成本增加約110萬元/年。同時(shí)，煙氣加熱升溫需要通過熱風(fēng)爐和GGH換熱器實(shí)現(xiàn)，投資成本也會(huì)隨之增加。

選擇低溫催化劑，節(jié)省煤氣消耗，可以明顯節(jié)約投資和運(yùn)行成本。因此，研究開發(fā)低溫條件下高活性、高穩(wěn)定性的脫硝催化劑是發(fā)展焦?fàn)t煙氣治理技術(shù)的關(guān)鍵。

2、抗堿金屬中毒

在SDS或SDA脫硫過程中，鈉基脫硫劑的使用將堿金屬鹽帶入到焦?fàn)t煙氣中。堿金屬是引起脫硝催化劑失活的主要物質(zhì)，不僅會(huì)沉積在催化劑表面堵塞小孔，降低催化劑比表面積和孔容，引起催化劑物理中毒；還會(huì)與催化劑表面V、W或Mo的活性 “Br?nsted” 酸位生成V(W、Mo)-O-Na/K，削弱催化劑表面“Br?nsted”酸位的酸性，造成催化劑化學(xué)失活。隨著堿金屬負(fù)載量的增加，催化劑活性下降的幅度會(huì)逐漸增加，并且活性溫度區(qū)間會(huì)逐漸變窄。

脫硫后的焦?fàn)t煙氣中，煙塵以Na2SO3和Na2SO4為主，即使堿含量只要5-15mg/m3，由堿金屬引起的脫硝催化劑中毒風(fēng)險(xiǎn)依然很高。由于堿金屬對催化劑的毒害以不可逆的化學(xué)失活為主，中毒后的催化劑只能進(jìn)行更換。因此，焦?fàn)t煙氣脫硝應(yīng)選擇抗堿中毒催化劑。

3、抗水性強(qiáng)

低溫條件下，水蒸氣會(huì)抑制脫硝催化劑活性，主要原因有以下三點(diǎn)：（1）水蒸氣與NH3存在競爭吸附，會(huì)占據(jù)催化劑活性點(diǎn)，降低催化劑對NH3的吸附量。（2）水蒸氣會(huì)抑制NOx和NH3之間的催化反應(yīng)。（3）煙氣中的水蒸氣會(huì)抑制脫硝反應(yīng)產(chǎn)物H2O的解吸過程。

相關(guān)研究表明，在160~220℃的溫度區(qū)間內(nèi)，水蒸氣的加入會(huì)顯著地抑制催化劑活性，催化劑活性隨水蒸氣含量從5%增加到35%而逐漸降低。并且隨著煙氣溫度從220℃降低到160℃，催化劑活性降低幅度從5%增加至28%。

焦?fàn)t煙氣，尤其是燃燒焦?fàn)t煤氣產(chǎn)生的煙氣，煙氣溫度低，且含水量高（可達(dá)20%），水蒸氣對SCR催化劑的活性有很強(qiáng)的抑制作用。選擇抗水性強(qiáng)的催化劑，是保證低溫催化劑脫硝活性的關(guān)鍵。

4、耐硫性強(qiáng)

煙氣中SO2對脫硝催化劑的毒化作用可以分為兩類。一是部分SO2會(huì)被脫硝催化劑氧化成SO3，而SO3會(huì)與NH3和H2O進(jìn)一步反應(yīng)生成硫酸氫銨。硫酸氫銨沉積在催化劑表面會(huì)堵塞催化劑活性位點(diǎn)，阻礙反應(yīng)氣體的擴(kuò)散與吸附，造成催化劑活性的降低。二是SO2與催化劑的活性組分反應(yīng)生成金屬硫酸鹽，催化劑因失去轉(zhuǎn)移氧的能力而失活。僅發(fā)生第一類中毒時(shí)，通過加熱的方式去除催化劑表面的硫酸氫銨基本上可以使催化劑活性得到恢復(fù)；但第二類中毒通常為不可逆失活。

脫硫后的焦?fàn)t煙氣，雖然SO2濃度較低，但是難以完全避免硫酸氫銨的產(chǎn)生。如果對催化劑進(jìn)行頻繁的熱再生，不僅會(huì)造成運(yùn)行成本的升高，還會(huì)影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。并且硫酸氫銨的累積到一定量，會(huì)引起催化劑堵塞，因此選擇耐硫性強(qiáng)的催化劑仍然是必要的。

5、抗堵性能強(qiáng)

催化劑的堵塞風(fēng)險(xiǎn)不僅與飛灰濃度有關(guān)，也與飛灰成分、粒徑分布、運(yùn)行條件等有密切關(guān)系。盡管脫硫后焦?fàn)t煙氣中煙塵濃度可以控制在10mg/Nm3左右，但是催化劑長期在低溫、高含水量的條件下使用，煙塵和硫酸氫銨會(huì)隨時(shí)間在催化劑表面慢慢累積。以鈉鹽為主的煙塵黏性較高，并且容易吸水板結(jié)；硫酸氫銨的黏結(jié)性和吸水性也很強(qiáng)。在兩者相互作用下，煙塵非常容易在催化劑表面粘結(jié)成塊，堵塞催化劑的煙氣流通通道。

通過以上分析可知，焦?fàn)t煙氣溫度低，同時(shí)煙氣中有堿金屬、水蒸汽、SO2/SO3，這些因素互相關(guān)聯(lián)，互相促進(jìn)，加劇催化劑的中毒。低溫下，焦?fàn)t煙氣中的水蒸氣和硫酸氫銨促使堿金屬鹽更易粘附在催化劑表面，加劇催化劑的堿金屬中毒失活。中毒后的催化劑SO2/SO3轉(zhuǎn)化率上升，加劇了硫酸氫銨的累積。在引起催化劑硫中毒的同時(shí)，還會(huì)造成催化劑堵塞。在多種因素的相互影響下，催化劑的失活速度將大幅提高，從而對SCR脫硝催化劑的選型提出更為嚴(yán)苛的要求。

3.2平板式和蜂窩式SCR催化劑之比較

當(dāng)前國內(nèi)廣泛使用的SCR脫硝催化劑有平板式和蜂窩式兩種形式。蜂窩式催化劑壁面夾角多，本身的結(jié)構(gòu)就易積灰，尤其當(dāng)硫銨和堿金屬這樣的粘附性較強(qiáng)且低溫下極易板結(jié)的灰，即使煙氣含灰量小和不斷加強(qiáng)吹灰頻次，也難以根本性地解決催化劑堵灰問題。

平板式脫硝催化劑以金屬網(wǎng)板為骨架，采取雙側(cè)擠壓的方式將活性物質(zhì)均勻地碾壓在金屬網(wǎng)板上，再經(jīng)干燥焙燒而成。蜂窩式脫硝催化劑采用TiO2作基材，將V2O5、WO3等活性物質(zhì)混合加濕后擠壓成蜂窩狀，再經(jīng)干燥焙燒而成。平板式和蜂窩式的對比見表2。

表2平板式脫硝催化劑與蜂窩式脫硝催化劑的比較

平板式催化劑在降低煙塵附著量和硫酸氫銨生成量上均具有優(yōu)勢，抗堵性顯著優(yōu)于蜂窩式，主要原因有以下三點(diǎn)：

（1）平板式催化劑相對于蜂窩式具有節(jié)距大，孔道角落少，不易形成低流速區(qū)等優(yōu)點(diǎn)，能有效避免煙塵堵塞催化劑孔道。

（2）平板式脫硝催化劑以金屬網(wǎng)板為基材，具有柔性結(jié)構(gòu)，煙氣流過平板式催化劑時(shí)，催化劑單板在煙氣中不停振動(dòng)，使煙塵難以附著于催化劑表面。

（3）平板催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率低。研究表明，脫硝反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑0.1mm的表面內(nèi)，脫硝活性主要取決于催化劑外表面；而SO2氧化是一個(gè)慢反應(yīng)，反應(yīng)在所有催化劑壁厚內(nèi)進(jìn)行。除了催化劑最表面的成分會(huì)對脫硝反應(yīng)有貢獻(xiàn)外，更多的催化劑成分主要是用于SO2的氧化。由于成型工藝的不同，平板式催化劑活性成分用量少，在降低SO2/SO3轉(zhuǎn)化率方面具有優(yōu)勢，運(yùn)行過程中硫酸氫銨生成量相對較少，催化劑的堵塞風(fēng)險(xiǎn)也相應(yīng)降低。

通過以上的分析可知，平板式催化劑相較于蜂窩式具有較為優(yōu)越的抗堵性，更加適合于焦?fàn)t煙氣低溫SCR脫硝技術(shù)。

4結(jié)論

低溫SCR脫硝技術(shù)因其投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、可穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)超低排放等優(yōu)點(diǎn)，已成為焦?fàn)t煙氣的主流脫硝技術(shù)，并形成了“SDA半干法脫硫+低溫SCR脫硝”和“SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝”兩種代表性的脫硝工藝。其中，系統(tǒng)組成相對簡單的“SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝”技術(shù)是當(dāng)前焦?fàn)t煙氣脫硝的首選工藝。

焦?fàn)t煙氣的低溫、堿金屬、水蒸汽、SO2/SO3等互相關(guān)聯(lián)，互相促進(jìn)，加劇了催化劑的中毒失活。針對焦?fàn)t煙氣的這些特點(diǎn)，選擇低溫時(shí)高活性、抗堿金屬中毒、抗水性強(qiáng)、耐硫性強(qiáng)、抗堵性能強(qiáng)的催化劑是低溫SCR脫硝工藝路線的關(guān)鍵。目前，低溫、抗堿、抗堵、平板式脫硝催化劑是最佳選擇，可以有效的降低投資運(yùn)行成本，并能夠保證系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運(yùn)行。