電動(dòng)車應(yīng)用最基本的要求是保證安全。電池的安全性歸根到底體現(xiàn)的是溫度問題。任何安全性問題最終的結(jié)果就是溫度升高直至失控，直至出現(xiàn)安全事故。電池的安全性檢測(cè)通常包括過充電、過放電、穿刺、擠壓、跌落、加熱、短路等，在這些情況下，會(huì)引起電池溫度上升或部分區(qū)域溫度過高，達(dá)到某一底限溫度值，大量的熱產(chǎn)生由于不能及時(shí)被消散引發(fā)一系列放熱副反應(yīng)，從而出現(xiàn)熱失控。熱失控一旦被引發(fā)就完全不能停止，直到所有反應(yīng)物被完全地消耗，在大多數(shù)情況下導(dǎo)致電池的破裂，隨之伴有火焰和濃煙，有時(shí)甚至是電池的爆炸。

在鋰電池當(dāng)中，公認(rèn)的以LiFePO₄為正極材料的鋰電池具有最好的安全性能。主要是由于LiFePO₄在高溫條件下的氧保持能力好，即使在超過500℃的高溫也不會(huì)失氧，比鈷酸鋰、錳酸鋰及三元材料等藥高得多。但在濫用條件下，即使LiFePO₄為正極的鋰電池，也會(huì)出現(xiàn)安全性問題。本文主要研究和分析不同的安全性檢測(cè)條件對(duì)磷酸鐵鋰電池的安全性能檢測(cè)結(jié)果的影響。

安全性問題最終的反映是熱量累積或能量短時(shí)釋放引起的溫度迅速升高出現(xiàn)失控。在電池濫用過程中，產(chǎn)生熱的原因有以下幾個(gè)方面：（1）負(fù)極SEI膜的分解；（2）負(fù)極與電解質(zhì)的反應(yīng)；（3）電解液的熱分解；（4）電解液在正極的氧化反應(yīng)；（5）正極的熱分解；（6）負(fù)極的熱分解；（7）隔膜的溶解以及引起的內(nèi)部短路。電池抵抗各種濫用的能力主要取決于產(chǎn)熱和散熱的相對(duì)速度。當(dāng)電池的散熱速度低于產(chǎn)熱速度時(shí)，它可能會(huì)遭受熱失控。

1. 測(cè)試對(duì)象與設(shè)備

 

2. 試驗(yàn)

 

3. 結(jié)果與分析

3.1過充電

鋰離子電池在充電時(shí)發(fā)生式(1)所示的反應(yīng)，Li 不完全脫出，生成物為 LiFePO4和 FePO4。

LiFePO4—— LiFePO4+ FePO4+ Li +xe  

電池過充時(shí)，Li+大量脫出，生成的 FePO4增多，引起較大的極化電阻和極化電勢(shì)，使電池的電壓快速升高；過多的鋰脫出，極片上的粘結(jié)劑被破壞，使正極膏片從集流體上脫離，出現(xiàn)大面積掉膏，脫出的 Li 聚集在負(fù)極片上，形成點(diǎn)狀白點(diǎn)；電池正極附近的高氧化氛圍引起電解液氧化分解使過充電池剩余的電解液較少，電解液分解產(chǎn)生更多的熱量和氣體，使電池鼓脹加劇，爆炸的可能性加大；LiFePO₄ 在過充時(shí)發(fā)生了不可逆分解 ，有氧氣和含 Fe 的物質(zhì)生成 ，電解液因含有 Fe³⁺ 而顯出黃色，與解剖電池時(shí)看到的情況一致。

水、乙醇等質(zhì)子性化合物，在電池的首次充放電過程中，與 LiPF₆發(fā)生反應(yīng)，造成 HF含量的增加；而水和 HF又會(huì)和 SEI膜的主要成分ROCO₂Li和Li₂CO₃反應(yīng)，從而破壞 SEI膜的穩(wěn)定性，致使電池性能惡化，影響電池的安全性能。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子更低的還原電位，在充電過程中，它們首先嵌入碳負(fù)極中。減少鋰離子嵌入的位置，從而減少了鋰離子電池的可逆容量。金屬雜質(zhì)離子含量高時(shí)，不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量的下降而且還可能因?yàn)樗鼈兊奈龀鰧?dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的SEI膜，使整個(gè)電池的性能遭到破壞；因此必須將雜質(zhì)控制在一定范圍內(nèi)。

不同倍率充電對(duì)電池的安全性能也有影響。Tbishima和Yama ki在對(duì)電池以不同的倍率進(jìn)行過充實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低倍率 (<C／5)完成過充實(shí)驗(yàn)，不會(huì)有熱耗散 ；高于lC倍率完成電池過充實(shí)驗(yàn)有熱耗散。電解質(zhì)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)與電流的平方成正比，所以高倍率充電產(chǎn)生的熱量高，電池容易發(fā)生爆炸。

對(duì)電池在高壓下充電時(shí)內(nèi)部發(fā)生的放熱反應(yīng)有如下解釋 ：在大約4.5V時(shí)，比在普通充電條件下有更多鋰離子嵌入負(fù)極，如果碳負(fù)極的嵌鋰能力差，金屬鋰可能沉積在碳表面，則可引起劇烈的反應(yīng)；電解質(zhì)的氧化電位比鋰離子完全從正極脫出的電位大約高0.2V，鋰離子從正極脫出后，電解質(zhì)開始氧化，此氧化反應(yīng)產(chǎn)明顯的熱效應(yīng)；同時(shí)熱量與電流的平方、電阻成正比。所以高倍率充電產(chǎn)生的熱量高。

決定鋰離子電池過充行為的關(guān)鍵因素是電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量，包括化學(xué)熱和物理熱，它是導(dǎo)致安全問題的直接原因。在LixCO2體系的過充過充過程中，電能、化學(xué)能及物理熱之間是這樣一來轉(zhuǎn)化的：當(dāng)x介于0.16和1.0之間時(shí)，主要是外界的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能平穩(wěn)地儲(chǔ)存在體系內(nèi)，小部分電能因各種極化產(chǎn)生物理熱而散發(fā)出去，電池溫升很小。當(dāng)x=0.16時(shí)，LixCO2被氧化為Co并放出氧氣，CO又與電解液反應(yīng)，放出大量的熱，使電池內(nèi)部溫度達(dá)到180℃以上，觸發(fā)了陽極Liq及鋰金屬的劇烈氧化燃燒，瞬間產(chǎn)生大量的熱量和氣體，發(fā)生熱失控，從而導(dǎo)致電池的然燒和爆炸。所以說，陰極是導(dǎo)致過充安全問題的直接導(dǎo)火線(Trigger)，而陽極則是導(dǎo)致過充安全問題的最終完成者。

熱是決定電池過充成敗的唯一因素，在過充過程中有放熱(包括化學(xué)熱和物理熱)與散熱一對(duì)矛盾，若兩者相等，則系統(tǒng) (電池)溫度達(dá)到平衡；若放熱大于散熱，則會(huì)導(dǎo)致體系溫度升溫，并試圖在較高的溫度點(diǎn)建立新的平衡。若該平衡點(diǎn)達(dá)到或超過陽極化學(xué)反應(yīng)的臨界點(diǎn)(180℃)，則休系發(fā)生熱失控，導(dǎo)致體系著火、爆炸等安全問題。改警外內(nèi)散熱可提        高池的抗過充性能.

以不同大小電流(倍率)進(jìn)行過充，雖然其發(fā)生熱失控所需的時(shí)間各不相同，但總是發(fā)生在陰極材料Lix；0.16時(shí)，說明是該材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的臨界點(diǎn)，也是決定過充能否安全通過的關(guān)鍵點(diǎn)。

大的cB(如cB粗)對(duì)過充性能并無明顯改善，否定了前人所認(rèn)為的過充中熱失控是由于過充的鋰析出，產(chǎn)生鋰枝晶進(jìn)而刺破隔膜造成內(nèi)部短路發(fā)熱而導(dǎo)致。

以IFR26650E電芯為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，進(jìn)行過放電檢測(cè)實(shí)驗(yàn)：

實(shí)驗(yàn)0.2C、0.5C、1C電流下進(jìn)行過充電，檢測(cè)電壓和電池溫度的變化。

 

 

3.2熱箱實(shí)驗(yàn)

熱箱實(shí)驗(yàn)檢測(cè)鋰離子電池高溫?zé)岱€(wěn)定性，是對(duì)二次電池體系的一個(gè)基本的安全性測(cè)試。電池的熱穩(wěn)定性一方面取決于正極材料的類型，同時(shí)也受電極嵌鋰量和電解液特性的影響。負(fù)極嵌鋰量越多，電池進(jìn)行熱箱時(shí)熱耗散發(fā)生的環(huán)境溫度越低；同時(shí)隨著正極嵌鋰量的增加，電池的熱穩(wěn)定性增加。還發(fā)現(xiàn)電解液的類型也影響電池的熱穩(wěn)定性 ，EC／DMC的電解液穩(wěn)定性高于PC／DMC。而負(fù)極材料的安全隱患在于 SEI膜的分解及它與電解液之間的反應(yīng)。

 陰陽極材料在不同SOC狀態(tài)下，其熱穩(wěn)定性形為不一樣，但一般而言，隨著SOC的上升，其與電解液開始反應(yīng)的溫度降低，放熱量增大。

 對(duì)滿充的陰極，其與電解液反應(yīng)溫度臨界點(diǎn)為170℃，而滿充的陽極其與電解液反應(yīng)溫度臨界點(diǎn)為260℃。

電池在熱箱測(cè)試過程中，陰極是電池產(chǎn)氣的主要來源，約占80%。這些氣體主要是滿充電的鉆酸鋰在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)，生成氧氣，進(jìn)一步氧化電解液溶劑而產(chǎn)生。陽極所產(chǎn)生的主要?dú)鉃镃O，另外還有CH₄等，主要是由C與電解液溶劑發(fā)生還原反應(yīng)的產(chǎn)物。

溫度從150℃逐漸向上試驗(yàn)，在烘箱中擱置，直至電池溫度出現(xiàn)變化。試驗(yàn)過程中檢測(cè)電池的溫度和電壓變化。

 

 

3.3穿刺實(shí)驗(yàn)

針剌試驗(yàn)就是模擬電池的內(nèi)部短路，電池裝配過程中出現(xiàn)的集流體毛刺 ，隔漠皺褶以及不良卷繞均可引發(fā)內(nèi)部短路 ，而外部保護(hù)電路也沒有辦法解決內(nèi)部短珞問題，因此內(nèi)部短路測(cè)試對(duì)電池的安全性尤為重要。J．R．Dahn將18650型 LiCoO₂電池內(nèi)置一 個(gè)熱電偶，當(dāng)電池穿釘過程慢速完成，穿釘深度小于4.5mm時(shí)，釘?shù)臏囟瘸^了600℃ ；當(dāng)迅速、深度地完成穿釘實(shí)驗(yàn) ，穿釘深度達(dá)到7.5mm的情況下 ，釘?shù)臏囟炔粫?huì)超過 140℃。穿釘過程緩慢進(jìn)行，反而內(nèi)短路時(shí)間長(zhǎng) ，產(chǎn)生的內(nèi)熱較大 ，電池的熱失控問題更容易發(fā)生 。

電池穿釘產(chǎn)生溫度升高主要是電池內(nèi)部陰陽極膜片、集流體和釘子間發(fā)生短路，短路造成較大的電流，引起穿釘處陰、陽極膜片溫度升高。在各種短路模式中，陰極極集流體鋁箔和陽極膜片間的短路是引起電池迅速升溫甚至是著火的主要原因。該模式的短路電阻小、電流大，可以引起穿釘處陽極溫度迅速升高，達(dá)到鋰的著火點(diǎn)(180℃)，點(diǎn)燃陽極，進(jìn)而點(diǎn)然整個(gè)電池。這是引起電池穿釘著火的直接原因和機(jī)理.。

FP/PE/PP 隔膜在穿釘中的行為:聚乙烯隔膜熔點(diǎn)低于聚丙烯，PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜的電池穿釘時(shí)當(dāng)溫度升高到聚乙烯熔點(diǎn)后隔膜熔化，釘子周圍的隔膜孔閉合，離子通道被關(guān)斷，電池內(nèi)阻增大，電流密度降低，從而可以阻止熱失控的發(fā)生。

為了降低穿釘后電池的溫度，在電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中并入了銅箔/隔膜/鋁箔這一結(jié)構(gòu)，電池穿釘后，銅箔鋁箔直接短路，由于其短路相對(duì)于電池內(nèi)部其他短路來說電阻很小，可以分流穿釘后的大部分電流，使得穿釘處的溫度降低，電池更安全。

釘子的直徑也是影響穿刺效果的一個(gè)重要因素。

在穿刺的過程中，當(dāng)釘子進(jìn)入電池時(shí)就會(huì)發(fā)生瞬間內(nèi)部短路。這是因?yàn)樵卺斪优c電極之間形成的回路件的電流會(huì)產(chǎn)生大量的熱所致。釘子與電極間的接觸面積是根據(jù)針刺深度的不同而不同，針刺越淺，接觸面積就越小，局部電流密度和產(chǎn)生的熱量就越大。當(dāng)局部產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致電解液和電極材料分解時(shí)，熱失控就會(huì)發(fā)生。另一方面，如果電池被完全穿透，則接觸面積的增加就會(huì)減小電流密度，由于電極與釘子間的接觸面積小于其與金屬集流體之間的接觸面積，所以內(nèi)部短路電流比外部短路時(shí)要大得多。

（1）實(shí)驗(yàn)兩種直徑的釘子，檢測(cè)電池溫度和電壓變化；

 

 

（2）實(shí)驗(yàn)穿刺速度對(duì)電池溫度的影響

 

 

3.4短路

外部短路主要引起的是電池溫度的上升。由于短路產(chǎn)生大電流放電，使電池內(nèi)部的熱量來不及散發(fā)，導(dǎo)致電池溫度急劇上升，達(dá)到一定溫度情況下，引發(fā)一系列的放熱反應(yīng)，從而出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。

檢測(cè)短路過程中電池的電壓、溫度。檢測(cè)短路過程中電池的電流變化、現(xiàn)象等。測(cè)量短路電阻。

 

 

3.5 過放電

在高電壓大型電池應(yīng)用中，串聯(lián)電池?cái)?shù)量多，在沒有單體放電控制的條件下，會(huì)出現(xiàn)過放電現(xiàn)象。

過放電過程中，主要引起的是負(fù)極集流體的分解以及電解質(zhì)的分解。

實(shí)驗(yàn)0.2C、0.5C、1C電流下進(jìn)行過放電，直至電池出現(xiàn)失效，檢測(cè)電壓和電池溫度的變化。

 

3.6擠壓

擠壓過程主要還是一個(gè)短路過程，短路電阻的大小與擠壓后電極表面接觸的面積有關(guān)。

 

 

 

PC/DMC電解液體系的開始分解溫度數(shù)據(jù)

 

 

           不同鋰離子電池體系的熱反應(yīng)數(shù)據(jù)