摘要：水泥制造過程中產(chǎn)生的氮氧化物對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染,目前主要的末端治理手段為SNCR脫硝技術(shù)。文中針對水泥窯SNCR脫硝技術(shù)應(yīng)用作了簡要分析,對氮氧化物排放和氨排放的相關(guān)性作了探討,指出氮氧化物治理應(yīng)在現(xiàn)有技術(shù)條件下,平衡氮氧化物排放和氨排放,并繼續(xù)加大清潔生產(chǎn)技術(shù)和新型氮氧化物治理技術(shù)的研究。

0 引言

水泥工業(yè)一直是我國大氣污染控制的重點(diǎn)，水泥工業(yè)大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)自1985年首次頒發(fā)之后，已經(jīng)經(jīng)歷了三次修訂，分別是在1996年、20 04年和2013年，最近一次修訂、頒布執(zhí)行至今已有四年的時(shí)間。歷經(jīng)三次修訂，水泥工業(yè)粉塵、氮氧化物、二氧化硫等的排放控制標(biāo)準(zhǔn)愈加嚴(yán)格，水泥工業(yè)對中國空氣質(zhì)量的改善做了很大貢獻(xiàn)。其中氮氧化物排放限值于1996版標(biāo)準(zhǔn)首次引入，經(jīng)2 0 0 4和2 013年兩次修訂，氮氧化物控制標(biāo)準(zhǔn)逐步加嚴(yán)，詳見表1。

隨著氮氧化物排放限值的收緊，氮氧化物末端治理手段被廣泛采用，目前SNCR是最為主要的一種末端治理手段，據(jù)估計(jì)，絕大多數(shù)的水泥熟料生產(chǎn)線已經(jīng)安裝SNCR脫硝裝置。

1 SNCR脫硝原理簡述

SNCR脫硝技術(shù)即選擇性非催化還原技術(shù)，是一種不用催化劑，在850～1 100℃的溫度范圍內(nèi)，將含氨基的還原劑(如氨水，尿素溶液等)噴入爐內(nèi)，將煙氣中的NOx還原脫除，生成氮?dú)夂退那鍧嵜撓跫夹g(shù)。SNCR煙氣脫硝技術(shù)的脫硝效率一般為30%～60%。水泥企業(yè)目前幾乎全部采用氨水作為還原劑，其反應(yīng)如下：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O (1)

SNCR是一種煙氣脫硝的末端治理技術(shù)，水泥工業(yè)煙氣脫硝一般在窯尾分解爐的中下部(溫度約9 5 0℃)噴入濃度約2 0 %的氨水。氨水儲(chǔ)存罐的氨水經(jīng)過過濾器后，通過氨水添加泵送入分解爐，出添加泵的溶液經(jīng)過濾后進(jìn)入流量調(diào)節(jié)閥和流量計(jì)，經(jīng)計(jì)量的溶液進(jìn)入噴嘴，在噴嘴內(nèi)與壓縮空氣混合，霧化后噴入分解爐內(nèi)。

2 水泥工業(yè)氮氧化物排放情況

中國水泥工業(yè)近年來在環(huán)保治理方面取得了巨大成就，氮氧化物減排成效顯著，見表2。

五年時(shí)間，水泥工業(yè)氮氧化物排放量減少了94.3萬噸，年均削減比例達(dá)11.78%，尤其自從2014年新修訂的大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施以來，年減排量均超過了20萬噸。不可否認(rèn)的是，SNCR在水泥企業(yè)的廣泛應(yīng)用，對于氮氧化物減排起了巨大作用。

通過針對212條水泥熟料生產(chǎn)線2015年～2017年氮氧化物排放數(shù)據(jù)分析，氮氧化物平均值為243.57mg/m3，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值(見表3)。通過詳細(xì)分析可知，由于目前國內(nèi)5個(gè)省市制定了地標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)限值要嚴(yán)于國家標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)執(zhí)行國標(biāo)特別排放限值的地區(qū)也在增加，以及受到各地環(huán)保稅優(yōu)惠政策的影響，不少企業(yè)控制氮氧化物排放指標(biāo)較低。

2018年，河南省在《河南省2018年大氣污染防治攻堅(jiān)實(shí)施方案》中要求水泥企業(yè)2018年10月底前，實(shí)現(xiàn)氮氧化物排放限值最大不超過150mg/Nm3，鄭州市更是要求轄區(qū)6家水泥企業(yè)全部進(jìn)行SCR脫硝技術(shù)改造，實(shí)現(xiàn)更低的排放濃度;江蘇省環(huán)保廳印發(fā)的《關(guān)于開展全省非電行業(yè)氮氧化物深度減排的通知》中提出，在2019年6月1日前實(shí)現(xiàn)氮氧化物排放最高不超過100mg/Nm3的目標(biāo);河北省大氣污染防治工作領(lǐng)導(dǎo)小組冀氣領(lǐng)辦(2018)118號《關(guān)于報(bào)送超低排放改造項(xiàng)目清單緊急通知》要求超低排放改造項(xiàng)目氮氧化物排放不大于50mg/Nm3，就更加引導(dǎo)水泥企業(yè)在氮氧化物排放管控上持續(xù)加嚴(yán)，而企業(yè)目前能采取的主要手段就是噴入更多氨水。因此研究水泥工業(yè)氮氧化物排放及治理就必須結(jié)合氨排放狀況來進(jìn)行研究(見表4)。

水泥企業(yè)氨排放數(shù)據(jù)均為企業(yè)按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定定期自行監(jiān)測得出。從表中可以看出，企業(yè)存在氨排放超標(biāo)的情況，考慮特殊排放限值<8mg /m3的話，超標(biāo)數(shù)據(jù)達(dá)2.69%。根據(jù)筆者實(shí)際經(jīng)驗(yàn)和調(diào)研了解，水泥企業(yè)一般控制氮氧化物排放限值區(qū)間和氨水消耗量的關(guān)系見表5。

理論上氮氧化物本底濃度、排放濃度和氨水用量有直接相關(guān)關(guān)系，但是SNCR脫硝系統(tǒng)設(shè)計(jì)布局、工藝裝備水平、原燃材料特性、操控水平等都對氮氧化物的產(chǎn)生、排放和末端治理效果產(chǎn)生影響，因此氨水用量并不一定與氮氧化物遵循嚴(yán)格的線性相關(guān)關(guān)系，但有一點(diǎn)可以明確，在現(xiàn)有SNCR治理?xiàng)l件下，水泥企業(yè)要想實(shí)現(xiàn)更低的氮氧化物排放就不得不加大氨水噴入量。根據(jù)理論計(jì)算，過剩的氨不能發(fā)生反應(yīng)從而在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)和排放到大氣中，而氨在生產(chǎn)系統(tǒng)中的循環(huán)將會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備導(dǎo)致安全隱患。

3 水泥工業(yè)氮氧化物治理存在的問題

3.1 污染轉(zhuǎn)移問題

水泥工業(yè)大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)2013版在2014年3月1日正式執(zhí)行，水泥企業(yè)為滿足排放限值要求短時(shí)間內(nèi)大量建設(shè)SNCR脫硝系統(tǒng)。SNCR脫硝系統(tǒng)主要用20%濃度的氨水作為還原劑，粗略估算水泥工業(yè)每年消耗純氨約130萬噸。生產(chǎn)氨水的合成氨行業(yè)本身屬于高耗能和重污染行業(yè)，世界上大約10%的能源用于生產(chǎn)合成氨;合成氨行業(yè)主要污染物排放包括：污水、廢氣、廢渣，合成氨工業(yè)的廢水排放量約為15億立方米，占化工行業(yè)廢水排放量的38.3%;COD排放量約為22.5萬噸，占化工行業(yè)COD排放量的35.4%;氨氮排放量約為9萬噸，占化工行業(yè)氨氮排放量的47.6%。水泥工業(yè)為治理氮氧化物排放消耗了大量氨水，而且在不斷收嚴(yán)的排放標(biāo)準(zhǔn)下，更增加了氨水的耗用量。在這個(gè)過程中實(shí)際上發(fā)生了污染轉(zhuǎn)移的情況，水泥工業(yè)利用氨水作還原劑實(shí)現(xiàn)氮氧化物減排，氨水制造業(yè)的合成氨工業(yè)又大量產(chǎn)生三廢的排放。因此需要高度重視跨行業(yè)污染轉(zhuǎn)移并通過LCA(生命周期評價(jià))深入研究跨行業(yè)的環(huán)境影響評價(jià)問題，研發(fā)氮氧化物清潔治理技術(shù)。

3.2 氨的大量使用對工藝、裝備的影響

當(dāng)前由于部分地區(qū)通過錯(cuò)峰生產(chǎn)豁免、超低排放停窯豁免、環(huán)保稅優(yōu)惠等政策對企業(yè)氮氧化物排放的強(qiáng)化管理，引導(dǎo)企業(yè)在氮氧化物減排上不斷降低排放限值。從好的方面講，企業(yè)主動(dòng)研究、探索氮氧化物清潔生產(chǎn)和減排技術(shù)，積極應(yīng)用各類技術(shù)促進(jìn)氮氧化物治理與減排;另一方面，氮氧化物最終的減排和治理手段目前還是依靠SNCR脫硝系統(tǒng)的應(yīng)用，為了滿足各類政策要求、達(dá)到較低的氮氧化物排放限值，多噴氨水就是各企業(yè)的主要選擇。眾所周知，氨水作為還原劑，與氮氧化物反應(yīng)需要一定的條件，過量噴入氨水并不能完全反應(yīng)。過量氨水在水泥熟料生產(chǎn)系統(tǒng)中，會(huì)對生產(chǎn)設(shè)施、設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，產(chǎn)生安全隱患;大量噴入氨水，對熟料生產(chǎn)能耗(包括煤耗、電耗)、回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)操作都有影響;過量氨水不能與氮氧化物完全反應(yīng)，導(dǎo)致氨排放，尤其生料粉磨系統(tǒng)不運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，氨逃逸情況將更加凸顯。

4 結(jié)束語

當(dāng)前水泥工業(yè)氮氧化物排放控制已經(jīng)取得了極大的進(jìn)展，SNCR脫硝系統(tǒng)在水泥工業(yè)得到廣泛應(yīng)用，然而隨著各地氮氧化物排放限值的不斷加嚴(yán)，水泥行業(yè)在關(guān)注氮氧化物減排的同時(shí)應(yīng)更加注意氨的污染排放，綜合考慮合成氨工業(yè)污染排放和水泥工業(yè)氮氧化物、氨排放的平衡問題，切忌按下葫蘆浮起瓢。因此各地方以及水泥企業(yè)自身不宜在氮氧化物排放限值上繼續(xù)加嚴(yán)控制，應(yīng)在現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)下，積極研發(fā)、應(yīng)用新型清潔氮氧化物減排技術(shù)以逐步實(shí)現(xiàn)技術(shù)升級。