1范圍

　　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中釩及其化合物濃度的方法。

　　本標(biāo)準(zhǔn)適用于工作場所空氣中釩及其化合物濃度的測定。

　　2規(guī)范性引用文件

　　下列文件中的條款，通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)

　　GBZ159作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范

　　第一法N-肉桂酰-鄰-甲苯羥胺分光光度法

　　3原理

　　空氣中氣溶膠態(tài)釩及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，在鹽酸溶液中，釩離子與N-肉桂酰-鄰-甲苯羥胺反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，用氯仿提取后；測量吸光度，進(jìn)行定量。

　　4儀器

　　4.1微孔濾膜，孔徑0.8μm。

　　4.2采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　4.3小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　4.4空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。

　　4.5燒杯，50ml。

　　4.6電熱板或電砂浴。

　　4.7刻度分液漏斗，100ml。

　　4.8具塞比色管，10ml。

　　4.9分光光度計。

　　5試劑

　　實驗用水為去離子水，用酸為優(yōu)級純。

　　5.1硝酸，ρ20＝1.42g/ml。

　　5.2鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。

　　5.3高氯酸，ρ20＝1.67g/ml。

　　5.4硫酸，ρ20＝1.84g/ml。

　　5.5磷酸，ρ25＝1.68g/ml。

　　5.6高錳酸鉀溶液，2.5g/L。

　　5.7氨基磺酸溶液，0.5g/L。

　　5.8飽和氟化鈉溶液。

　　5.9氫氧化鈉溶液，50g/L。

　　5.10硫酸溶液，9mol/L：100ml硫酸慢慢加入100ml水中。

　　5.11N-肉桂酰-鄰-甲苯羥胺氯仿溶液，2.5g/L。

　　5.12標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1786g五氧化二釩（于105℃干燥1h），溶于10ml氫氧化鈉溶液，并定量轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，加入5ml硫酸溶液，用水稀釋至刻度。此溶液為1.0mg/ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成10.0μg/ml釩標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　6樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ159執(zhí)行。

　　6.1短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的采樣夾，以5L/min流量采集15min空氣樣品。

　　6.2長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　6.3個體采樣：將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2次，放入清潔塑料袋或紙袋內(nèi)，置于清潔的容器內(nèi)運輸和保存。樣品在室溫下可長期保存。

　　7分析步驟

　　7.1對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　7.2樣品處理：將采過樣的濾膜放入燒杯中，加2.5ml硫酸和5ml硝酸，在電熱板上緩緩加熱至溶液透明。取下稍冷，小心加入5滴高氯酸；繼續(xù)加熱至冒白煙時為止。取下放冷。加2ml磷酸和5ml水，加熱至有氣泡逸出，并冒白煙為止。用水定量轉(zhuǎn)移入具塞比色管中，并稀釋至10ml，搖勻，取5.0ml樣品溶液于刻度分液漏斗中，加7ml水，供測定。若樣品液中釩濃度超過測定范圍，可用水稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

　　7.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：在6只刻度分液漏斗中，分別加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ml釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加水至10.0ml，再加入1.0ml硫酸和1.0ml磷酸，配成0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0g釩標(biāo)準(zhǔn)系列。向各標(biāo)準(zhǔn)管中滴加高錳酸鉀溶液，至溶液呈穩(wěn)定的淡紅色，放置2min。加入2ml氨基磺酸溶液和2ml飽和氟化鈉溶液，隨即加入8ml鹽酸，使最后溶液濃度為4mol/L鹽酸，再加水稀釋至25ml，搖勻。加入5mlN-肉桂酰-鄰-甲苯羥胺氯仿溶液，振搖2min，放置分層后，用濾紙條擦去分液漏斗下口管內(nèi)水分；將氯仿層放入比色杯中，于530nm波長下測量吸光度，每個濃度重復(fù)測定3次。以吸光度均值對釩含量（μg）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　7.4樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照溶液。測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得釩的含量(μg)。

　　8計算

　　8.1按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積：

　　式中：Vo—標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；

　　V—采樣體積，L；

　　t—采樣點的溫度，℃；

　　P—采樣點的大氣壓，kPa。

　　8.2按式（2）計算空氣中釩的濃度：

　　式中：C－空氣中釩的濃度，mg/m3；

　　m－測得樣品溶液中釩的含量，μg；

　　Vo－標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。

　　8.3時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ159規(guī)定計算。

　　9說明

　　9.1本法的檢出限為0.2μg/ml；最低檢出濃度為0.027mg/m3（以采集75L空氣樣品計）。測定范圍為0.2～5μg/ml；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6％～5.0％。

　　9.2本法的平均采樣效率>95％，平均消化回收率為93.9％。在樣品處理時，加入磷酸后，加熱溫度不能過高，消化不能過久，否則易出現(xiàn)膠狀物質(zhì)，影響測定。

　　9.3鹽酸濃度對絡(luò)合物的提取有很大影響，合適酸度為4mol/L鹽酸濃度。

　　9.4四價鈦不干擾測定。20μg六價鉻和200μg三價鐵干擾測定。加入2ml100g/L六偏磷酸鈉，可消除鐵的干擾。

　　9.5本法可采用微波消解法。

　　第二法催化極譜法

   　10原理

　　空氣中氣溶膠態(tài)的釩及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，在pH3.7～4.2范圍內(nèi)，釩離子在銅鐵試劑–苦杏仁酸底液中產(chǎn)生一個靈敏的催化極譜波，根據(jù)波高測定釩的含量。

　　11儀器

　　11.1微孔濾膜，孔徑0.8μm。

　　11.2采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　11.3小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　11.4空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。

　　11.5燒杯，50ml。

　　11.6電熱板或電砂浴。

　　11.7具塞比色管，25ml.

　　11.8示波極譜儀，采用三電極系統(tǒng)：滴汞電極為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。

　　12試劑

　　實驗用水為去離子水，用酸為優(yōu)級純。

　　12.1硝酸，ρ20＝1.42g/ml。

　　12.2鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。

　　12.3高氯酸，ρ20＝1.67g/ml。

　　12.4磷酸，ρ25＝1.68g/ml。

　　12.5消化液：取100ml高氯酸，加入到900ml硝酸中。

　　12.6磷酸溶液，0.3mol/L：取2ml磷酸，用水稀釋至100ml。

　　12.7氟化鈉溶液，40g/L。

　　12.8溴酚藍(lán)乙醇溶液：稱取0.05g溴酚藍(lán)，溶于50ml乙醇(95％)中。

　　12.9飽和氫氧化鈉溶液。

　　12.10氫氧化鈉溶液，50g/L。

　　12.11鹽酸溶液：取5ml鹽酸，用水稀釋至100ml。

　　12.12乙酸–乙酸鈉緩沖液：稱取50g無水乙酸鈉，溶于水中，加入60ml冰乙酸，用水稀釋至1000ml，用酸度計調(diào)pH至4.5。

　　12.13苦杏仁酸溶液，100g/L：稱取10g苦杏仁酸，加微熱溶于水中，稀釋至100ml。

　　12.14銅鐵試劑溶液，3g/L。置于冷暗處保存，可用1個月。

　　12.15標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1786g五氧化二釩（于105℃干燥1h），溶于10ml氫氧化鈉(100g/L)溶液中，并定量轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。此溶液為1.0mg/ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液。取1.0ml于100ml容量瓶中，加約80ml水和5ml硫酸磷酸混合液(1＋1)，再加水至刻度。再用水稀釋成1.0μg/ml釩標(biāo)準(zhǔn)溶液。也可用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　13樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ159執(zhí)行。

　　13.1短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的采樣夾，以5L/min流量采集15min空氣樣品。

　　13.2長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　13.3個體采樣：將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2次，放入清潔塑料袋或紙袋內(nèi)，置于清潔的容器內(nèi)運輸和保存。樣品在室溫下可長期保存。

　　14分析步驟

　　14.1對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　14.2樣品處理：將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml消化液，在電熱板上加熱消解，保持溫度在200°C左右，揮發(fā)至干。加入5ml磷酸溶液，加熱溶解殘渣。取下，用磷酸溶液定量轉(zhuǎn)移至具塞比色管中，并稀釋至25ml，搖勻，取5.0ml于另一具塞比色管中，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用磷酸溶液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

　　14.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取7只具塞比色管，分別加入0.0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0ml釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加5ml磷酸溶液，配成0.0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0g釩標(biāo)準(zhǔn)系列。加入1ml氟化鈉溶液，1滴溴酚藍(lán)乙醇溶液；用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液的黃色剛消失略呈藍(lán)色為止。加1ml乙酸-乙酸鈉緩沖液，搖勻；準(zhǔn)確加入0.5ml苦杏仁酸溶液和0.4ml銅鐵試劑溶液，搖勻；用水定容至10ml。搖勻。用示波極譜儀，置原點電位-0.6V，作陰極導(dǎo)數(shù)掃描測定標(biāo)準(zhǔn)系列，記錄波高。每個濃度重復(fù)測定3次。減去空白，以波高均值對釩含量(μg)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　14.4樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品溶液和空白對照溶液；測得的樣品波高值減去空白對照波高值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得釩含量(μg)。

　　15計算

　　15.1按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

　　15.2按式（3）計算空氣中釩的濃度：

　　式中：C—空氣中釩的濃度，mg/m3；

　　m—測得樣品溶液中釩的含量，μg；

　　Vo—標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。

　　15.3時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ159規(guī)定計算。

　　16說明

　　16.1本法的檢出限為0.02μg/ml；最低檢出濃度為0.007mg/m3（以采集75L空氣樣品計）。測定范圍為0.02～0.2μg/ml。

　　16.2樣品消化溫度不應(yīng)太高，否則結(jié)果偏低。

　　16.3溶液的pH對波高影響較大，應(yīng)嚴(yán)格控制。

　　16.4銅鐵試劑溶液易氧化，氧化產(chǎn)物難溶于水，故放置后會出現(xiàn)少量沉淀，用時可取上清液。

　　16.5樣品中70倍的鐵、鋁，30倍的鈦和鉻，100倍的硒，不干擾測定。

　　16.6本法可采用微波消解法。