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銅冶煉系統(tǒng)酸性廢水綜合治理及利用

文檔作者：朱紅張玲馬普利文檔來源： 1．西北礦冶研究院，甘肅白銀730900；2．白銀市環(huán)保局		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2020年12月03日
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第34卷第2期
2012年4月
甘肅冶金
CANSU METALLURGY
Vo1．34 No．2
Apr．，2012
文章編號(hào)：1672-4461(2012)02-0101-04
銅冶煉系統(tǒng)酸性廢水綜合治理及利用
朱紅 ，張玲 ，馬普利
(1．西北礦冶研究院，甘肅白銀730900；2．白銀市環(huán)保局，甘肅白銀730900)
摘要：針對(duì)傳統(tǒng)的銅冶煉系統(tǒng)酸性廢水治理工藝存在砷等重金屬污染物不能達(dá)標(biāo)排放的問題，提出了一種新的
廢水處理方法—— 電化學(xué)處理法。電化學(xué)處理法在白銀有色集團(tuán)股份有限公司及多家企業(yè)投入運(yùn)行，效果良好。
生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明，處理后廢水中重金屬排放物遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)?；陔娀瘜W(xué)處理法的廢水處理系統(tǒng)具有易于自動(dòng)控
制、運(yùn)行費(fèi)用少、故障率低等優(yōu)點(diǎn)。
關(guān)鍵詞：酸性廢水；廢水治理；電化學(xué)法；綜合利用
中圖分類號(hào)：X758 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
Acid W aste W ater Dispose and Comprehensive Utilization
in Copper Smelting Factory
ZHU Hong ，ZHANG Ling ，MA Pu—li
(1．Northwest Research Institute of Mining＆Metallurgy，Baiyin 730900，China；
2．Baiyin Environmental Protection Bureau，Baiyin 730900，China)
Abstract：Traditional acid wastewater treatment method in copper smelting system has a huge problem that the treated water
still has too much heavy metal ions which can not conform to national standard requirements．A new method。electrochemi．
cal treatment method，is put forward to dispose and reuse the acid waste water．This method has been applied to Baiyin
Nonferrous Group Co．，Ltd．a(chǎn)nd other metallurgical factory，with upstanding efect．The production data indicate that the
heavy metal ions contents are far below the national standard requirements．The system based on the electrochemical treatment
method also has many advantages，such as ease of automatic control，reduced operation costs，lower failure rate etc．
Key Words：acid wastewater；efluent control；electrochemical treatment method；comprehensive utilization
1 引言
白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司(以下簡(jiǎn)
稱“銅業(yè)公司”)是我國(guó)第一個(gè)五年計(jì)劃蘇聯(lián)援建的
156項(xiàng)重點(diǎn)工程之一，是我國(guó)銅工業(yè)的骨干企業(yè)。
1954年籌建，1960年6月建成投產(chǎn)。原設(shè)計(jì)的工藝
流程為銅精礦沸騰爐焙燒一反射爐熔煉一轉(zhuǎn)爐吹煉
生產(chǎn)粗銅，粗銅經(jīng)火法精煉及電解精煉生產(chǎn)電解銅。
8O年代初，銅業(yè)公司開發(fā)了白銀煉銅法，以白銀爐
取代了原來的沸騰焙燒及反射爐熔煉過程。為此硫
酸生產(chǎn)系統(tǒng)改為處理白銀爐煙氣及轉(zhuǎn)爐煙氣，經(jīng)收
塵、稀酸洗滌凈化、單轉(zhuǎn)單吸生產(chǎn)硫酸。2007年，銅
業(yè)公司對(duì)銅冶煉硫酸系統(tǒng)進(jìn)行了污染治理，采用雙
轉(zhuǎn)雙吸制酸，同時(shí)配套建設(shè)污酸及酸性廢水治理系
統(tǒng)，采用硫化脫砷、中和混凝沉淀、膜過濾處理工藝。
隨著近年來企業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，銅業(yè)公司酸
性廢水產(chǎn)生量逐漸增大，現(xiàn)有污水處理站處理工藝
及能力已經(jīng)不能滿足發(fā)展要求，存在酸性廢水中砷
等污染物不能達(dá)標(biāo)排放的問題。
本文針對(duì)銅業(yè)公司現(xiàn)有廢水處理工藝存在的問
題，提出新的酸性廢水處理方法，并分析廢水處理工
藝的可行性，同時(shí)提出廢水綜合利用的途徑，為同類
企業(yè)污酸及酸性廢水治理提供了借鑒。
2 廢水組成
銅業(yè)公司現(xiàn)有廢水處理站處理的廢水包括兩部
分：一部分為制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的污酸，另一部分為電解
車間、綜合車間等的酸性廢水等。
污酸及酸性廢水成分見表1。
靂
102 甘肅冶金 第34卷
表1 污酸及酸性廢水主要成分一覽表(mg／L)
3 現(xiàn)有廢水處理原理及工藝
3，1 處理原理
通常，化工企業(yè)在硫酸生產(chǎn)過程中排出的污酸
采用石灰乳多段中和的方法即可滿足達(dá)標(biāo)排放，而
銅冶煉企業(yè)硫酸生產(chǎn)中的污酸由于含高砷、高銅雜
質(zhì)的存在，必須采用硫化法除砷及銅離子后，再進(jìn)行
中和法處理。主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
H2SO4+Na2S=H2S+Na2SO4
3H2S+2HAsO2=As2S3 l+4H20
H2s+CuSO4=CuS』，+H2SO4
H2s+MeSO4=MeS +H2s04(Me一代表金屬)
H2S04+Ca(OH)2=CaSO4·2H20
2HF+Ca(0H)2=CaF2+2H20
4FeSO4十02+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H20
2H3AsO3+02=2H3AsO4
Fe +Aso；一=FeAsO4
Fe(OH)3+AsO；一=FeAsO4
2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)2 +4H20
3．2 處理工藝
(1)制酸系統(tǒng)污酸處理工藝。銅業(yè)公司制酸系統(tǒng)
污酸采用硫化鈉處理工藝來脫除污酸中的砷，除砷
后液送酸性廢水處理站繼續(xù)處理。污酸處理工藝流
程見圖1。
圖1 污酸處理工藝流程
(2)酸性廢水處理工藝。酸性廢水主要來自污酸
處理后液、電解車間廢水、綜合車間廢水等。
酸性廢水采用中和混凝沉淀、膜過濾處理工藝，
各股廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池混合均質(zhì)后，采用石灰水為酸性
污水處理的中和劑，控制pH值在8．5—9．0之間，
使重金屬離子形成氫氧化物沉淀，硫酸根與鈣離子
酸
廢
形成石膏沉淀，砷酸鹽、亞砷酸鹽能與鐵等金屬形成
穩(wěn)定的絡(luò)合物，并為金屬氫化物吸附共沉而除去砷，
污水處理站中和渣送危險(xiǎn)廢物處置場(chǎng)貯存。酸性廢
水經(jīng)廢水處理站處理后排人東大溝。
銅業(yè)公司現(xiàn)有廢水處理站酸性廢水處理工藝詳
見圖2。
中和渣 外排
圖2 廢水處理站酸性廢水處理工藝示意圖
舞 6．con1
第2期 朱紅，等：銅冶煉系統(tǒng)酸性廢水綜合治理及利用 103
3．3 現(xiàn)有廢水處理工藝存在的問題
銅業(yè)公司酸性廢水采用現(xiàn)有的處理方法處理
后，外排廢水中As不能達(dá)到國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中廢水排
放口的排放濃度限值要求? 。
4 新的廢水處理方法
國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)重金屬污染治理技術(shù)做了大量研
究。目前，已開發(fā)應(yīng)用的重金屬?gòu)U水處理方法主要
有化學(xué)沉淀法、生物法和電化學(xué)法等 ]。電化學(xué)法
具有處理效果好、運(yùn)行成本低、產(chǎn)生污泥量少、自動(dòng)
化程度高、易于操作管理和能同時(shí)去除多種污染物
等優(yōu)點(diǎn)，受到廣大環(huán)境保護(hù)治理技術(shù)專家、學(xué)者的關(guān)
注 。
針對(duì)銅業(yè)公司現(xiàn)有廢水處理站存在的問題，
2010年對(duì)現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)進(jìn)行了改造，采用電化
學(xué)法處理酸性廢水。
電化學(xué)法是一個(gè)復(fù)雜的過程，在電場(chǎng)的作用下
金屬電極產(chǎn)生陽(yáng)離子在進(jìn)入水體時(shí)包括許多物理化
學(xué)現(xiàn)象，從離子的產(chǎn)生到形成絮體包括了以下三個(gè)
連續(xù)的階段：
(1)在電場(chǎng)的作用下，陽(yáng)極產(chǎn)生電子形成“微絮
凝劑”——鐵或鋁的氫氧化物。
(2)水中懸浮的顆粒、膠體污染物在“微絮凝劑”
的作用下失去穩(wěn)定性。
(3)脫穩(wěn)后的污染物顆粒和“微絮凝劑”之間相
互碰撞，結(jié)合成肉眼可見的大絮體。
由于電化學(xué)法過程中電解反應(yīng)的產(chǎn)物只是離
子，不需要投加任何氧化劑或還原劑，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生
或很少產(chǎn)生污染，被稱為是一種環(huán)境友好水處理技
術(shù)。
電化學(xué)法中常用的電極材料為鋁或鐵，在陽(yáng)極
和陰極之間通以直流電，發(fā)生的電極反應(yīng)如下：
Al一3e—+Al。 (1)
在堿性條件下：
Al” +30H一 Al(OH) (2)
在酸性條件下：
Al¨ +3H20 Al(OH)3+3H (3)
鐵陽(yáng)極：
Fe一2e—+Fe (4)
在堿性條件下：
Fe +20H一 Fe(OH)2 (5)
在酸性條件下：
4Fe +02+2H2O Fe +40H一 (6)
另外，水的電解還有氧氣放出：
2H20—4e 02+4H (7)
在陰極發(fā)生如下反應(yīng)：
2H20+2e H2+20H一 (8)
電化學(xué)法在處理過程中具有多功能性，除了電
化學(xué)作用之外還有電化學(xué)氧化和還原、電氣浮等作
用。電化學(xué)法去除水中污染物過程見圖3。
e
e
陽(yáng)極 污染物
(II ：·’
＼
：：絮
20 千＼
。 I o
++of ％
陰極
圖3 電化學(xué)去除污染物過程示意圖
e
電化學(xué)法通過給多塊鋼板加直流電，在鋼板之
間產(chǎn)生電場(chǎng)，使待處理的水流人鋼板的空隙。在該
電場(chǎng)中，通電的鋼板會(huì)有一部分被消耗而進(jìn)入水中。
電場(chǎng)中的離子與非離子污染物被通電，并與電場(chǎng)中
電離的產(chǎn)物以及消耗進(jìn)人水中的鋼板發(fā)生反應(yīng)。在
此過程中，各種離子相互作用的結(jié)果，通常是以其最
穩(wěn)定的形式結(jié)合成固體顆粒，從水中沉淀出來。
概括來說，在電化學(xué)反應(yīng)器的電解過程中，一般
可簡(jiǎn)單描述為產(chǎn)生四種效應(yīng)，即電解氧化、電解還
原、電解絮凝和電解氣浮。
(1)電解氧化。電解過程中的氧化作用可以分為
直接氧化，即污染物直接在陽(yáng)極失去電子而發(fā)生氧
化；間接氧化，利用溶液中的電極電勢(shì)較低的陰離
子，例如OH。、Cl’在陽(yáng)極失去電子生成新的較強(qiáng)的
氧化劑的活性物質(zhì)cl：等。利用這些活性物質(zhì)使污
染物失去電子，起氧化分解作用。
(2)電解還原。電解過程中的還原作用也可以分
為兩類。一類是直接還原，即污染物直接在陰極上
得到電子而發(fā)生還原作用。另一類是間接還原，污
染物中的陽(yáng)離子首先在陰極得到電子，使得電解質(zhì)
中高價(jià)或低價(jià)金屬陽(yáng)離子在陰極得到電子直接被還
原為低價(jià)陽(yáng)離子或金屬沉淀。
(3)電解絮凝。可溶性陽(yáng)極通以直流電后，陽(yáng)極
失去電子后，形成金屬陽(yáng)離子，與溶液中的OH。生成
金屬氫氧化物膠體絮凝劑，吸附能力極強(qiáng)，將廢水中
的污染物質(zhì)吸附共沉而去除。
(4)電解氣浮。電解氣浮是對(duì)廢水進(jìn)行電解，當(dāng)
電壓達(dá)到水的分解電壓時(shí)，在陰極和陽(yáng)極上分別析
出氫氣和氧氣。氣泡尺寸很小，分散度高，作為載體
粘附水中的懸浮固體而上浮，這樣很容易將污染物
靂 曩 E-m ail。：G。一s LYJ?I．@126．co點(diǎn)m
104 甘肅冶金 第34卷
質(zhì)去除。電解氣浮既可以去除廢水中的疏水性污染
物，也可以去除廢水中的親水性污染物。
5 處理工藝
針對(duì)銅業(yè)公司現(xiàn)有污水中污染物質(zhì)濃度過高、
酸度較大、污染物種類多，特別是制酸系統(tǒng)污酸中砷
濃度較高、酸度較大，而其它四類廢水的污染物濃度
和酸度相對(duì)較小的特點(diǎn)，新的水處理工藝先利用現(xiàn)
有處理系統(tǒng)單獨(dú)對(duì)制酸系統(tǒng)污酸進(jìn)行預(yù)處理，再與
其它四類廢水混合后進(jìn)人到電化學(xué)系統(tǒng)處理，以充
分發(fā)揮電化學(xué)系統(tǒng)的高度自動(dòng)化控制，操作簡(jiǎn)單，對(duì)
多種重金屬混合的污水處理效果良好的優(yōu)越性。
制酸系統(tǒng)污酸進(jìn)入調(diào)節(jié)池，在反應(yīng)池中加人石
灰調(diào)節(jié)酸度，反應(yīng)后液經(jīng)過濾器處理，上清液送綜合
均化池。在均化池中同時(shí)加入電解車間廢水、綜合
車間廢水和銅業(yè)公司其他酸性廢水，}昆合液在調(diào)節(jié)
池中加人石灰調(diào)pH值，然后送電化學(xué)處理車間處
理，處理后液經(jīng)過濾器固液分離，上清液達(dá)到《銅、
鎳、鉆工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467．2010)中新建
企業(yè)污染物排放濃度限值要求。
6 處理效果
經(jīng)預(yù)處理后的硫酸廢水和電解廢水、綜合車間
廢水等酸性廢水混合后進(jìn)行電化學(xué)處理，電化學(xué)處
理前后酸性廢水水質(zhì)情況詳見表2。
表2 電化學(xué)處理前后廢水水質(zhì)(mg／L)
從上表可知，電化學(xué)處理工藝能夠確保銅業(yè)公
司廢水處理站出水中cu、Pb、zn、As、Cd等重金屬濃
度滿足《銅、鎳、鉆工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467—
2010)中新建企業(yè)各污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限值。
目前，電化學(xué)重金屬?gòu)U水處理技術(shù)已成功應(yīng)用
于“湖南衡陽(yáng)水口山有色集團(tuán)第四冶煉廠4 000 t／d
冶金廢水電化學(xué)處理工程”、“湖南新龍礦業(yè)4 000
t／d渣壩廢水電化學(xué)處理工程”、“湖南勝溪錳業(yè)有
限公司電化學(xué)廢水處理工程”等多個(gè)項(xiàng)目中。水口
山重金屬?gòu)U水處理工程為目前世界上最大的運(yùn)用電
化學(xué)技術(shù)處理的重金屬?gòu)U水處理工程。該廠原來的
廢水處理工程采用的是石灰中和沉淀、絮凝等工藝
方式去除重金屬污染物，處理效果不甚理想。2008
年1O月在原有基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，采用電化學(xué)技術(shù)，
自改造后設(shè)備投入運(yùn)行以來，處理效果良好、穩(wěn)定。
該工程已納人了2008年首批啟動(dòng)的5個(gè)省節(jié)能減
排科技重大專項(xiàng)之一的“重金屬冶煉節(jié)能減排關(guān)鍵
技術(shù)與工程示范”。
7 處理后廢水回用建議
考慮到我國(guó)水資源短缺的現(xiàn)狀，銅業(yè)公司白銀
爐在生產(chǎn)過程中需要大量水對(duì)白銀爐渣水淬冷卻，
水淬渣對(duì)水質(zhì)要求較低，建議酸性廢水處理站處理
后的廢水回用于白銀爐渣水淬補(bǔ)充水。另外還可以
用于公司渣選礦的渣包冷卻水。
8 結(jié)語(yǔ)
(1)銅業(yè)公司制酸系統(tǒng)污酸中的重金屬離子濃度
較高且固含量變化較大，如果不對(duì)硫酸廢水進(jìn)行固
液分離，直接排人現(xiàn)有的均化池，將會(huì)給后續(xù)的電化
學(xué)工藝運(yùn)行帶來不利影響。因此對(duì)硫酸廢水采取預(yù)
處理，進(jìn)行固液分離和pH中和調(diào)節(jié)。
(2)電化學(xué)重金屬?gòu)U水處理技術(shù)已成功應(yīng)用于
“湖南衡陽(yáng)水口山有色集團(tuán)第四冶煉廠4 000 t／d冶
金廢水電化學(xué)處理工程”等多個(gè)項(xiàng)目中。采用電化
學(xué)技術(shù)，處理效果良好、穩(wěn)定，投資、運(yùn)行成本低。
(3)采取電化學(xué)廢水處理工藝后，銅業(yè)公司酸性
廢水可以滿足達(dá)標(biāo)排放要求。酸性廢水經(jīng)處理后
cu每年可減排12 kg，Pb每年可減排130 kg，Zn可
減排180 kg，Cd每年可減排2 kg，As每年可減排
370 kg，可以很好的改善受納水體的水環(huán)境質(zhì)量。
(4)通過對(duì)銅業(yè)公司酸性廢水的達(dá)標(biāo)治理，實(shí)現(xiàn)
廢水循環(huán)利用，緩解水資源供需矛盾，大大減少污染
物排放量?？梢杂行У馗纳飘?dāng)?shù)氐乃h(huán)境質(zhì)量，促
進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)和諧發(fā)展，并產(chǎn)生間接和潛在的經(jīng)濟(jì)效
益和社會(huì)效益。
參考文獻(xiàn)：
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[5] 劉紹忠．電化學(xué)法處理重金屬?gòu)U水的應(yīng)用研究[J]．工
業(yè)水處理，2010(2)：23-26．
收稿日期：2012-02-02
作者簡(jiǎn)介：朱紅(1979一)，女，助理工程師，2001年畢業(yè)于西北農(nóng)林
科技大學(xué)?，F(xiàn)從事環(huán)境咨詢工作。
曩冀 E-m：㈣aJl：G—SLYJ L@126：Com

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