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污泥熱解處理過程中重金屬遷移與轉化規(guī)律綜述

文檔作者：郭子逸邵敬愛楊海平王賢華張世紅陳漢平文檔來源：華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室		點擊數(shù)：	更新時間： 2024年07月31日
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污泥熱解處理過程中重金屬遷移與轉化規(guī)律綜述
郭子逸邵敬愛楊海平王賢華張世紅陳漢平
(華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室湖北武漢430074)
摘要歸納總結了各種污泥重金屬化學形態(tài)分析方法的發(fā)展和優(yōu)缺點、重金屬化學形態(tài)與生物毒性及生物有效性的關
系、污泥重金屬評估指數(shù)：并重點闡述了對于污泥熱解過程中重金屬遷徙轉化的影響因子，包括污泥自身理化特性、熱解終溫
與加熱速率、催化劑、添加劑等對于不同種類重金屬的作用規(guī)律，為在污泥熱解處理中重金屬未來的研究趨勢方向提供了科
學參考。
關鍵詞微波熱解重金屬化學形態(tài)過程參數(shù)
中圖分類號：X799 文獻標識碼：A 文章編號：1672—9064(2016)04—065—03
0 引言
據(jù)估計2015年我國年產生濕污泥(80％含水量)將達到
3973萬t．按照整體無害化處理率達到60％計算，預計2015
年污泥處理市場總容量將達170億元．年均增速超20％。與
之不匹配的是．污泥的無害化處理率僅25．1％，污泥的無害
化處理已成為我國污水處理最大的限制．同時污泥的隨意處
置導致了二次環(huán)境污染?。隨著污泥處理重視程度的提高，
2015年4月16日國務院印發(fā)了《水污染防治行動計劃》(簡
稱“水十條”)，強調加快城鎮(zhèn)污泥處理設施建設與改造[2]，因
此污泥處理市場潛力巨大。
一般來說傳統(tǒng)的污泥處置方法主要有衛(wèi)生填埋、堆肥、
填海、焚燒等，但是這些技術均有著突出的缺點。隨著各國對
污泥處理要求的日益嚴格．更加綠色高效低污染的污泥熱解
處理方式開始嶄露頭角。相較于有氧燃燒的焚燒處理．污泥
熱解處理是在無氧環(huán)境下對污泥進行加熱裂解．產生的
NOx、SOx、HCI、二嗯英等污染物少，生成的氣或油能在低空
氣比下燃燒，具備可資源化綜合利用優(yōu)勢。
污泥減量無害化處理、熱解多產物的綜合利用中，污泥
中高濃度的重金屬成為最大的瓶頸．本文旨在通過分析總結
重金屬化學形態(tài)分析方法、重金屬評估指標、污泥理化特性
以及熱解過程參數(shù)影響．為后續(xù)污泥重金屬固定化控制研究
方向提供技術參考。
1重金屬評估方法
1．I化學形態(tài)分析方法
重金屬的生物毒性及生物有效性取決于其賦存形態(tài)的
觀點已經被學界廣泛認同．所以單純的分析污泥重金屬的濃
度總量已經不能全面衡量特定金屬的遷移轉化特性。化學形
態(tài)分析是指所選物質中不同物相、種類、形式被定量以及定
性的過程．而這些形態(tài)應該是：功能性的，如可被動植物通話
吸收等；操作性的，依賴于提取程序和提取劑；特定性的，元
素特殊的組成或氧化狀態(tài)[3]。針對重金屬化學賦存形態(tài)，過
去學者們提煉出了眾多化學形態(tài)分析方法。根據(jù)提取程序的
不同可分為單一提取與連續(xù)提取。
化學逐級提取法自1979年被創(chuàng)立至今．學者們提出了
3步至9步不等的提取程序．總體來說都遵循如下規(guī)律：提
取可溶態(tài)與可交換態(tài)重金屬使用去離子水或電解質溶液；提
取碳酸鹽結合態(tài)重金屬使用弱酸：提取氫氧化錳和無定形氫
氧化鐵結合態(tài)重金屬使用弱還原劑：使用弱氧化劑提取有機
結合態(tài)重金屬：強還原劑提取晶形氫氧化鐵結合態(tài)重金屬；
使用強酸體系提取殘渣態(tài)重金屬?。比如最被廣為使用的
Tessier提出的5步連續(xù)提取法．將金屬元素劃分為5種形
態(tài)：金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機
質及硫化物結合態(tài)、殘渣晶格結合態(tài)【5]。但是此方法操作繁
瑣、時間冗長，結果可比較性差。為此，1987年歐洲標準測試
委員會(原歐共體參考物質署．Communitv Bureau of Refer—
ence)提出了3步提取法。隨后Rauret等提出了改進的BCR
提取法．促進了數(shù)據(jù)可比性[6】。此后．為了提高效率、操作性
以及浸提精度，又提出了超聲震蕩、微波輔助加熱、連續(xù)流以
及單一提取等方法。
逐級連續(xù)提取法從操作程序上看操作簡便、易理論化，
在實踐中卻存在諸多局限：所選提取劑對于選定樣品目標組
分溶解不充分：重金屬二次吸附、析出等：最關鍵的是選定樣
品中特定重金屬的原生化學結構被破壞?？傊陨戏椒ń?
為非原位分析手段．近年來X射線吸收精細結構譜技術
(XAFS)的發(fā)展可以在保持樣品原生物化結構的基礎上，在
分子水平上分析痕量重金屬。
1．2重金屬化學形態(tài)與生物毒性及生物有效性
改進BCR方法中的酸可交換態(tài)與Tessier 5步法中的可
交換態(tài)及碳酸鹽結合態(tài)之和相對應．這一區(qū)間組分的重金屬
表現(xiàn)為直接的生物毒性和生物有效性．極易被動植物吸收利
用：還原態(tài)與鐵錳結合態(tài)、可氧化態(tài)與有機質結合態(tài)，都逐漸
降低：最為穩(wěn)定的是殘渣態(tài)，幾乎不具備生物毒性和有效性。
1．3評估指標分類
近年來．多種重金屬污染風險評價指標被應用在各種關
于污泥熱解重金屬風險評估的研究中．可細分為兩大類：一
類是針對重金屬濃度總量的評價指數(shù)．另一類是關注重金屬
基金項目：國家自然科學基金(51576088)；華中科技大學自主創(chuàng)新基金(2014Tsll8)；
煤燃燒國家重點實驗室自主研發(fā)基金資助項目(FSKLCCBl405)
作者簡介：郭子逸(1990～)，男，碩士研究生，主要從事固體廢棄物處置的研究工作。
通訊作者：邵敬愛(1979～)，女，副教授，主要從事煤與生物質資源化利用的研究。
萬方數(shù)據(jù) 2016．No．4 o
化學形態(tài)分布。地質累積指數(shù)(I。)、潛在生態(tài)危險指數(shù)(ER)
以及危害指數(shù)(RI)是針對重金屬濃度總量的評價指數(shù)．而風
險評估指數(shù)(RAC)更為關注特定重金屬化學形態(tài)的分布，將
4種常用評估方法歸納如表1[7]。
2重金屬遷移轉化影響因素
2．1 溶解性有機物質
溶解性有機物質(Dissolved Organic Matter．DOM)通常
是指可以通過0．451上m有機微孔濾膜的有機物的總稱．含有
各種大分子同時存在小份子量和結構簡單的生物化學化合
混合物。研究發(fā)現(xiàn)溶解性有機物質中一般含有多種絡合官能
團(如一COOH、一OH等)以及螯合基團(如一NH。一SH等)，能
夠出讓電子或共享電子配位體形成絡合物和螯合物．導致了
一些重金屬元素與DOM在一定環(huán)境條件下能形成強烈的
共價鍵．使得DOM與某些重金屬之間有著極為獨特的相互
控制吸附作用．那么這種親和性會直接影響重金屬的活性。
綜合前期研究結果DOM對于重金屬主要有3種影響機
制：酸堿緩沖機制、競爭吸附機制和絡合機制。我國對于
DOM的研究多數(shù)還停留在對于DOM總量的測定．極少有研
究深入到其自身結構特性的探究當中去。
2．2 DH值及氧化還原電位
吸附在顆粒表面或以碳酸鹽結合的形式存在的重金屬．
極易被弱酸離子置換出來．所以該形態(tài)可遷移性強、毒性高，
而弱酸離子對于DH較為敏感。通常情況下重金屬元素在
DH值較低的環(huán)境下的浸出量更高，在堿性環(huán)境下污泥中重
金屬的易遷移程度會大幅度降低。與DH值不同的是，污泥
的氧化還原電位(Eh)對于As、Cd、Ni、Zn等重金屬都呈正相
關性．Cr元素例外。
2．3熱解終溫與加熱速率
在污泥熱解過程中．熱解終溫毫無疑問是最重要的工況
之一．因為熱解終溫直接作用于重金屬的各種物質形式(單
質、氧化物、硫化物、硫酸鹽、氯化物等)的遷移轉化[8]。整體
來說．熱解溫度的提高會增加多數(shù)重金屬的飽和蒸氣壓力．
促進了其遷移揮發(fā)．加強了重金屬由固相向氣相的遷徙作
用。
其次．熱解終溫左右著熱解產物之一污泥焦的理化特
性，污泥焦與重金屬遷徙有著重要意義：隨著溫度升高，焦炭
的有機官能團減少，微孔被逐漸打開，微孔比例逐漸增大．當
溫度高于800。C時．由于孔的坍塌與融合等．焦炭的孔縮小，
從而可以將重金屬封閉起來。由于污泥結構性質的改變．使
固體表面的含氧基官能團被大量的快速脫除．使得焦炭的堿
性增強，從而有利于重金屬的固定，減少浸出。
另外．熱解終溫改變了熱解中間過程和三態(tài)產物分布。
對于三態(tài)產物分布升溫速率有很大的影響．熱量傳遞延時現(xiàn)
象會隨著升溫速率的升高出現(xiàn)．主要表現(xiàn)為在特定溫度下停
留時間的波動．而停留時間關乎熱解的充分與否，決定了熱
解殘留物的多少．
2．4加熱方式
傳統(tǒng)的污泥熱解加熱方式(Conventional Heating)為自外
而內的方式，微波加熱(Microwave Heating)卻是由物質內部
反向外部的加熱方式．獨特的加熱模式使得該技術具有快
速、均勻、節(jié)能等顯著優(yōu)點。同時微波誘導可以改變污泥組織
結構．在樣品中形成局部“熱點”．使得其玻璃態(tài)化提高重金
屬固定效能．其中Cr和Pb的固定效能提高可能主要與玻璃
態(tài)化相關。此外微波熱解的快速高效性會抑制氣相中的二次
反應．提高熱解油和熱解氣的品位。
2．5催化劑
污泥熱解中催化作用可以分為內催化和外催化兩個部
分：內催化主要由污泥自身所含的無機礦物質(CaO、Fe20，、
表1 污泥重金屬常用評估指標分類
2016．N0．4．0
(下轉第68頁)
萬方數(shù)據(jù)
車流量、人流量，將道路分為不同類別．進行分類管理．并按
不同類別制定道路清掃保潔作業(yè)指導價．指導價不低于省定
標準。
(3)道路清掃保潔量化考核。制定道路清掃保潔考核量
化辦法，按月考評，考核結果予以公示。根據(jù)保潔服務質量優(yōu)
劣及機械化清掃達標情況按質付款。同時．將考核結果作為
政府績效管理工作范疇。
(4)提高環(huán)衛(wèi)工人待遇。建議政府出臺相關政策．規(guī)定環(huán)
衛(wèi)工人的工資水平不低于社會平均工資．環(huán)境衛(wèi)生的支出列
入各級政府的績效考核．確保環(huán)境建設經費落到實處。環(huán)衛(wèi)
工人基本工資構成分基礎工資和績效工資兩部分．績效工資
按考核浮動。在落實“五險一金”的基礎上．推行環(huán)衛(wèi)工人雇
主責任保險．保障額度為60萬元以上．增強環(huán)衛(wèi)行業(yè)風險抵
抗能力．
(5)加強監(jiān)管能力建設。開展“智慧環(huán)衛(wèi)”建設．充分利用
”IIII．_一“Ⅲ?-uIllIl-∥¨¨?一-¨¨●l-*1qhl-一+。"¨l一-。’。Ih”‘。㈨¨_’Ih__
(上接第66頁)
已有數(shù)字化城市管理信息系統(tǒng)、市政公用設施監(jiān)管系統(tǒng)和環(huán)
境監(jiān)管系統(tǒng)．實行網(wǎng)格化管理。
(6)全力推行網(wǎng)絡“問政”。為暢通市民參與環(huán)衛(wèi)管理渠
道，市、區(qū)兩級住建、公用、執(zhí)法、規(guī)劃等城市管理部門大力推
行網(wǎng)絡問政．開通微博、微信等網(wǎng)絡平臺。受理市民群眾的投
訴舉報。以便及時解決環(huán)衛(wèi)管理問題。對經核實后。對第一舉
報者以話費充值形式給予獎勵。
4結語
道路清潔程度是一座城市管理水平的重要標志．事關城
市形象．是建設“宜居環(huán)境”的最基礎性工作。
參考文獻
1 福建省住房和城鄉(xiāng)建設廳．福建省城鎮(zhèn)道路清掃保潔作業(yè)指導價．
2014
¨．-“??，。??一’。?●¨一”??∥”?l”’”?+一1¨1?·?！?#168;|?-‘‘¨-?，。?¨_一。’¨¨，__’“?t．．。??·。¨¨l--?！?#168;．1l-∥。??-’’ⅢI
Zn0、A120，等)引起，例如重金屬氧化物與CaO都能與CO：
反應．從而影響重金屬碳酸鹽結合態(tài)的含量；外催化劑則為
NaCO，、NaOH、FeS、MoS：等，這些外部催化劑不僅能夠影響
三態(tài)產率．也能作用于重金屬的化學形態(tài)分布和浸出特性．
例如NaOH可以減少重金屬中的酸可交換態(tài)和可還原態(tài)．同
時降低Cu、Zn、Cd等重金屬的浸出濃度。
2．6添加劑
為了進一步減少污泥熱解油中重金屬的含量和污泥熱
解焦穩(wěn)定化．可將一些低重金屬含量的添加物質與污泥混合
熱解。近年來使用過的添加劑有木質纖維素、花生殼、玉米秸
稈、以及有機氯(PVC)和無機氯(NaCl)。其中花生殼、玉米秸
稈有助于重金屬穩(wěn)定化．而C1元素有助于重金屬元素的遷
徙揮發(fā)．不利于重金屬固定。
2．7停留時間
污泥熱解的終溫停留時間(保溫時間)對于重金屬揮發(fā)
也有貢獻．停留時間過短會導致污泥熱解反應不完全，沒有
達到污泥減量化處理的目的．如果停留時間過長則會降低污
泥處理效率．并會促使重金屬元素過多的揮發(fā)到氣相和液相
中．抑制了污泥資源化利用。不同種類的重金屬和停留時間
的相關性不同．例如Cu和Zn元素會隨著停留時間的延長
更多的大量揮發(fā)。所以為了在污泥的無害化和資源化利用中
達到相對平衡．尋求合適的熱解停留時間具有重要意義。
2．8反應氣氛
在不同氣氛下的污泥熱解過程、重金屬遷移轉化行為表
現(xiàn)各異。對于反應氣氛的研究主要還是集中在H：、N：、CO：、O：
等氣體。不同反應氣氛影響重金屬在高溫下的產物轉化和產
物揮發(fā)。在還原氣氛下，Ni、Cr、Pb的揮發(fā)率得到了極大程度
?一一’?●I-一‘?I●--‘。I?·’‘●1 61_-·‘●III II?·一?I
的抑制，卻促進了zn、Cr等的揮發(fā)。
3結論
前期研究在重金屬化學形態(tài)分析方面還需要綜合多種
提取方法以彌補傳統(tǒng)非原位分析方法的不足；其次，對于污
泥重金屬影響因素的探究不夠深入全面．極少將污泥自身特
異的理化性質與不同的污泥熱解過程參數(shù)相結合來分析問
題。因此亟需從污泥熱解技術特點出發(fā)．最大程度地優(yōu)化改
進污泥熱解工藝參數(shù)。
參考文獻
1 陳湘靜．污泥處置仍在泥濘中跋涉．中國環(huán)境報．2016—01—12
2趙云皓．逯元堂，馬春暉，等．實施《水污染防治行動計劃》推動水環(huán)
境產業(yè)發(fā)展——對《水污染防治行動計劃》的解讀．環(huán)境保護科學，
2015，(03)
3傅鳳霞．污泥干化處理中重金屬遷移特性研究．浙江大學。2008
4章驊，何品晶。呂凡，等．重金屬在環(huán)境中的化學形態(tài)分析研究進展．
環(huán)境化學，2011，(01)
5 Tessier A，Campbell P G，Bisson M．Sequential extraction procedure
for the speciation of particulate trace metals．Analytical chemistry，
1979，51(7)
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BCR three step sequential extraction procedure prior to the certiflca·
tion of new sediment and soil reference materials．Journal of Environ—
mental Monitoring，1999，1(1)
7 Huang H-J，Yuan X-Z．The migration and transformation behaviors of
heavy metals during the hydrothermal treatment of sewage sludge．
Bioresource Technology，2016，200
8楊上興．城市固體廢棄物熱解過程中重金屬遷移特性研究．華南理
工大學．2014
先進節(jié)能技術
先進能源技術領域持續(xù)部署了能源轉化、利用和工業(yè)過
程的重點節(jié)能技術研發(fā)：工業(yè)窯爐余熱余能高效回收利用新
技術：高效率、大容量工業(yè)鍋爐島成套技術、裝備及應用示
范；冶金行業(yè)重點節(jié)能技術研發(fā)示范；石油、化工、建材等工
業(yè)過程節(jié)能、余能余熱利用；建筑綜合節(jié)能技術。

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