摘要：采用整體化增值利用、多組元高效提取、末端無害化處置的策略，通過關(guān)鍵核心技術(shù)創(chuàng)新和集成，開發(fā)了具有產(chǎn)業(yè)化價值的低成本、高效釩化工冶金固廢資源化清潔利用技術(shù)集成體系。提釩尾渣通過亞熔鹽技術(shù)高效提釩后，渣中的釩含量(以V2O5計)降低至 0.2%以下，鐵含量(以Fe2O3計)富集至60%以上；再經(jīng)鈣化脫鈉后終渣中鈉含量(以Na2O計)低于2%，可大比例替代低釩高品位鐵精礦用于配礦燒結(jié)，配礦量由原有的20kg/t 提高至60kg/t。將塊狀、粉狀“鉻泥”通過添加有機粘結(jié)劑和65碳化硅做成球骨架，加工成粒徑5~30 mm 的球狀物并烘烤，加入煉鋼工序，屈服和抗拉強度均比常規(guī)工藝高，對鋼筋性能提高有一定作用。采用釩酸鐵部分替代V2O5冶煉中釩鐵技術(shù)上可行，1t釩酸鐵可代替209kgV2O5，釩鐵消耗0.2t，釩回收率在90%以上，并生產(chǎn)出A級50釩鐵產(chǎn)品。50釩鐵爐渣作為“粘結(jié)”配料可提高釩鈦燒結(jié)礦強度，在回收利用渣中釩、鎂、鈣元素的同時，使釩鈦燒結(jié)礦轉(zhuǎn)鼓指數(shù)提高2%~4%。

1 前言

釩渣是目前世界釩產(chǎn)品的主要提釩原料，釩渣鈉化焙燒是提釩的主流工藝，以純堿、食鹽等為添加劑，通過高溫氧化鈉化，將釩渣中低價態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為水溶性五價釩酸鈉鹽，經(jīng)后續(xù)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化生產(chǎn)釩氧化物、釩鐵合金等釩化工產(chǎn)品[1-3]。長期以來，傳統(tǒng)的釩化工冶金流程伴生產(chǎn)出大量固體廢物[4]?，主要有提釩尾渣、鉻泥、釩酸鐵、釩泥、釩鐵爐渣等[5]，其成分見表1。每年僅提釩尾渣就高達近百萬噸，其它釩化工固廢也在十余萬噸之上，并逐年上升[6,7]?。由于缺乏有效的處理和利用技術(shù)，化工冶金固廢對產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展形成日益嚴重的負面效應(yīng)。

釩化工冶金固廢循環(huán)利用技術(shù)是釩鈦磁鐵礦綜合利用流程的核心技術(shù)之一，長期以來，為解決釩化工冶金固廢大量堆存及環(huán)境污染難題，國內(nèi)外開展過大量研究，主要集中在以下三方面：(1)提釩尾渣再次鈉化焙燒提釩[8,9]。該法雖提高了釩利用率，但固體廢物只增未減；或回收提釩尾渣中的鐵資源[10]；(2)濕法工藝。鉻泥、釩泥[11]采用濕法工藝處理，主要通過酸浸提釩或堿浸提釩[12,13]，但只是提高了釩利用率，浸后渣仍無法處理，且會產(chǎn)生大量含鉻廢水，需二次處理；(3)將50釩鐵爐渣用作建材，其中的釩資源白白流失。這些處理技術(shù)均是針對某一種固體廢棄物或單一的有價元素采用的常規(guī)處理方法，其缺點主要有：(1)有價元素利用單一，不能實現(xiàn)釩化工固廢的全部資源化利用；(2)需新投資建廠，過程經(jīng)濟性較差；(3)處理過程又產(chǎn)生新的廢渣、廢水，清潔生產(chǎn)問題得不到根本解決。

釩化工冶金固廢處理是產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展的迫切需求。河鋼集團承鋼公司依據(jù)循環(huán)經(jīng)濟的理念[14]，陸續(xù)開展了釩化工冶金固廢循環(huán)利用技術(shù)的研發(fā)，主要研究內(nèi)容包括(1)提釩尾渣高效提釩-富鐵尾渣煉鐵技術(shù)；(2)鉻泥直接合金化技術(shù)；(3)釩酸鐵冶煉中釩鐵技術(shù)；(4)釩泥釩化工流程再提釩技術(shù)；(5)50釩鐵爐渣生產(chǎn)釩鈦燒結(jié)礦技術(shù)，利用流程圖如圖1所示。其成果不僅有效提高了全流程的清潔生產(chǎn)水平，且對全面提升釩鈦磁鐵礦資源綜合利用率具有深遠的影響，經(jīng)濟和社會效益顯著。

2 提釩尾渣高效提釩-富鐵尾渣高爐煉鐵技術(shù)

本技術(shù)以回收提釩尾渣中的釩、提高尾渣中鐵品位為目標，研究提釩脫硅過程中V2O5及其它組分的浸出規(guī)律，并對轉(zhuǎn)化過程進行了工藝優(yōu)化[15,16]。尾渣經(jīng)脫堿脫硅后鐵得以富集，可作為高爐煉鐵的原料。

2.1 提釩尾渣中釩的價態(tài)分析

根據(jù)含釩爐渣中的四價、五價釩具有兩性，可與堿發(fā)生反應(yīng)形成可溶性的釩酸鹽，溶于堿溶液中；二價與三價的釩只具有堿性，不能與堿發(fā)生反應(yīng)，因此采用堿熔法測定含釩爐渣釩價態(tài)，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國Perkin-Elmer公司) 對提釩尾渣進行成分分析，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國Perkin-Elmer公司)和X熒光光譜儀(XRF，荷蘭PANalytical公司)對堿溶后殘渣主要成分含量分別測定3次，取平均值，結(jié)果見表2[17]?。由表可知，提釩尾渣中92%以上的釩是高價態(tài)的，即提釩尾渣的提釩過程不需氧化氣氛即可進行。

2.2 提釩尾渣高效提釩

在堿渣比4:1、反應(yīng)時間5h、堿濃度80wt%、不通氧氣的條件下，考察了溫度對提釩脫硅率的影響，結(jié)果如圖2所示。可以看出，在非氧化性氣氛中，釩硅的溶出保持了一致性，表明釩在亞熔鹽介質(zhì)中的溶出規(guī)律與硅的溶出有內(nèi)在聯(lián)系，即鈉化焙燒過程中釩浸出率低是由于不溶性錐輝石包裹了可溶性釩含氧酸鹽，亞熔鹽介質(zhì)在溶出硅的同時，釋放了高價可溶性釩酸鹽，實現(xiàn)了釩硅同步溶出。

圖3為提釩尾渣與堿分解后渣的SEM圖?？梢钥闯?，提釩尾渣為釩渣在鈉化焙燒過程中燒結(jié)粘連成的大顆粒，內(nèi)部空隙較多。通過NaOH溶液分解，大顆粒變成了小顆粒，使提釩尾渣與堿介質(zhì)的接觸面積增大，且產(chǎn)物層減薄，促進了釩和硅的高效溶出。

2.3 堿性介質(zhì)脫硅

2.3 堿性介質(zhì)脫硅

提釩尾渣在亞熔鹽介質(zhì)中通過高效化學反應(yīng)后，釩和硅以Na3VO4和Na2SiO3形式進入液相，其中Na2SiO3的分離效果直接影響后續(xù)釩的結(jié)晶分離及介質(zhì)的循環(huán)，因此對堿性介質(zhì)加CaO脫硅，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯SNaOH濃度增加，脫硅率呈先緩慢升高后下降的趨勢，NaOH濃度低于350g/L時脫硅率均在70%以上；NaOH濃度高于100g/L時，脫硅渣中的V2O5含量約為0.5%，表明在此濃度下Na3VO4沉淀率很小。

2.4 堿性介質(zhì)分離釩

為得到合理的釩酸鈉分離工藝，研究了釩酸鈉在堿性介質(zhì)中的溶解度 。 圖5為40和80 ℃時NaOH-Na3VO4-H2O體系中Na3VO4的溶解度等溫線，可以看出，Na3VO4的溶解度在堿性介質(zhì)中隨溫度變化明顯，因此可選擇冷卻結(jié)晶方法將釩酸鈉從介質(zhì)中分離出來。

2.5 尾渣脫鈉

提釩尾渣亞熔鹽高效提釩后，終渣含鈉高，難以滿足配礦煉鐵要求，因此需脫除尾渣中的鈉，使其含量降至2%以下。由圖6可以看出，在相同CaO添加量下，隨NaOH濃度增加，脫鈉終渣中的Na2O含量急劇降低。結(jié)合脫鈉效果與富鐵的目的，確定NaOH濃度為200g/L,CaO添加量為渣質(zhì)量的6%，此時脫鈉終渣中Na2O含量為1.85wt%，且脫鈉渣中的Fe2O3含量達60wt%以上。終渣脫鈉后Na2O含量低于2wt%，可大比例替代低釩高品位鐵精礦用于配礦燒結(jié)，配加量由原來的20kg/t提高至60kg/t[18]?。

3?鉻泥直接合金化技術(shù)

鉻泥為釩渣生產(chǎn)V2O5廢水處理工序產(chǎn)生的含釩、鉻廢棄物。承鋼公司每年產(chǎn)生鉻泥1440余噸，Cr含量(以Cr2O3計)為23.3wt%、V含量(以V2O5計)為8.7wt%，具有很高的回收利用價值。本技術(shù)以直接回收鉻泥中的釩、鉻為目標，將鉻泥直接作為合金劑加入鋼包精煉爐(LF)中，利用精煉過程的還原氣氛實現(xiàn)釩、鉻的合金化。釩化工固廢鉻泥替代高成本釩鐵合金或氮化釩鐵進行煉鋼合金化，不僅能降低煉鋼生產(chǎn)成本，且能解決釩化工固廢鉻泥的堆存問題。

3.1?鉻泥物理化學性質(zhì)分析

釩化工流程產(chǎn)生的鉻泥Cr和V含量較高，其主要成分見表3。

3.2 技術(shù)方案

基于以上分析，在LF合金化過程中加入鉻泥球，將鉻泥中的V2O5和Cr2O3還原至鋼水中，達到提高V和Cr含量的目的，在生產(chǎn)含釩鋼筋產(chǎn)品時替代釩合金增釩，有效降低煉鋼成本。將塊狀、粉狀鉻泥與添加有機粘結(jié)劑及65碳化硅做成球骨架，加工成粒徑5~30mm的球狀物并烘烤(烘烤后水分≤1%)，加入煉鋼工序。釩泥球理化指標見表4。

3.3 鉻泥直接合金化工藝生產(chǎn)

精煉過程加入鉻泥球進行增釩合金化，平均每100kg鉻泥球經(jīng)還原后可增V0.009%，釩回收率平均為90%，平均每100kg鉻泥球增Cr0.005%，回收率達80%。對鑄坯質(zhì)量進行了跟蹤檢驗，結(jié)果見表5，可知此工藝對鑄坯質(zhì)量無不良影響。

按軋制規(guī)格軋制16直條螺紋鋼筋，其性能見表6?？梢钥闯?，實驗所制鋼筋各項性能完全符合HRB400E要求，與常規(guī)工藝相比，屈服和抗拉強度均有提高，對鋼筋性能提高有一定作用。

4 釩酸鐵電硅熱法冶煉釩鐵技術(shù)

釩酸鐵泥為提釩過程廢水處理工序產(chǎn)生的含釩、鐵固廢，河鋼承鋼每年產(chǎn)生釩酸鐵2000余噸，夾帶V2O5300余噸。本技術(shù)以回收釩酸鐵中的釩為目標，將釩酸鐵直接用于電硅熱法冶煉釩鐵(為釩含量為48.00wt%~55.49wt%，鐵含量為 41.00wt%~49.00wt%的FeV)中。本研究對釩酸鐵進行了成分分析，并對轉(zhuǎn)化過程進行研究和工藝優(yōu)化[5,19]。

4.1 釩酸鐵成分分析

通過ICP-OES檢測濕釩酸鐵泥中含約8~12%釩、8~13%鉻、約20%鐵及其它雜質(zhì)，成分見表7。

圖7為釩酸鐵泥的XRD譜，圖中未發(fā)現(xiàn)釩酸鐵，釩酸鐵為無定型FeVO4[20]，表明釩酸鐵泥在較短時間內(nèi)無法形成晶體。沉釩酸鐵過程中調(diào)節(jié)pH值至2~3，夾帶少量的Na2SO4，經(jīng)淋洗可脫除。

4.2 釩酸鐵電硅熱法冶煉中釩鐵基礎(chǔ)研究

通過查閱相關(guān)熱力學手冊，計算出不同溫度下采用FeSi合金還原V2O5和FeVO4的吉布斯自由能變?nèi)鐖D8所示。化學反應(yīng)方程式如下：

由圖8可以看出，溫度對各反應(yīng)標準自由能變的影響不同，反ΔrGθ均為負值，表明反應(yīng)在熱力學上可發(fā)生。用FeVO4作為冶煉釩鐵的原料，反應(yīng)的ΔrGθ負值更大，反應(yīng)熱力學趨勢更明顯，表明采用FeVO4冶煉釩鐵反應(yīng)更易進行。

4.3 釩酸鐵泥返回電硅熱釩鐵冶煉技術(shù)方案

釩酸鐵泥返回電硅熱釩鐵冶煉主要通過3種方法加入：(1) 在一期料中加入烘干的釩酸鐵廢料，每爐可消耗釩酸鐵泥50~100kg，且對貧渣釩含量、冶煉時間等無影響；(2) 利用澆鑄余渣采取“夾心”法對釩酸鐵廢料熱熔，即在上一爐澆鑄余渣上平鋪一層約50kg的釩酸鐵廢料，再將其澆在廢料上，可增大廢料的熱熔量和回吃量，每爐可回吃釩酸鐵泥100kg，提高釩收率；(3) 將釩酸鐵廢料與石灰摻混壓球，利用石灰的去潮干燥性對濕釩酸鐵廢料干燥除水，提高入爐釩收率。

4.4 釩酸鐵泥返回電硅熱釩鐵冶煉實施效果

通過3種工序回用濕釩酸鐵冶煉50釩鐵，對鑄坯質(zhì)量進行了跟蹤檢驗，結(jié)果表明此工藝對50釩鐵質(zhì)量無不良影響。采用釩酸鐵部分替代V2O5冶煉釩鐵技術(shù)上可行，1t釩酸鐵可代替209kgV2O5?，釩鐵消耗0.2t，釩回收率在90%以上，并生產(chǎn)出A級50釩鐵產(chǎn)品。

5?釩泥釩化工流程再提釩利用技術(shù)

釩渣鈉化焙燒-浸出工序得到浸出液，浸出液除雜過程產(chǎn)生的沉淀物稱為釩泥，釩泥中V2O5含量為17%~20%。本技術(shù)將釩泥返回釩渣二次焙燒工序，回收釩泥中的釩元素，并能充分利用釩泥中的鈉鹽，減少二次焙燒工序鈉鹽的添加量，實現(xiàn)釩泥的資源化利用[21,22]。

5.1 釩泥物理化學性質(zhì)

以回收釩泥中的釩為目標，研究焙燒提釩過程中V2O5的浸出規(guī)律。釩泥化學成分見表9。

5.2 釩泥返回二次焙燒技術(shù)

釩泥中含14%~20%的V2O5，遠高于河鋼承鋼產(chǎn)生的釩渣的品位(11%)，且含14%的鈉堿(以Na2O計)。其返回二次焙燒的目的主要是回收釩泥中的釩及利用釩泥中的鈉堿，減少過程配堿。根據(jù)實際生產(chǎn)情況，固定焙燒條件：燒成溫度750~820℃，冷卻帶溫度550℃以上，焙燒時間2h，考察釩泥配加量及配堿量對釩渣殘釩的影響，結(jié)果見表10?？梢钥闯觯尤脞C泥不影響二次渣焙燒參數(shù)，并可大大降低配堿量。釩泥加入量大于10wt%時，不配加純堿即可實現(xiàn)生產(chǎn)技術(shù)指標。但由于釩泥的粒度較細，過量加入會影響過濾，對生產(chǎn)不利。釩泥與二次渣摻混配比控制在5wt%~10wt%時系統(tǒng)釩回收率高，物料輸送、過濾效率高。

5.3 釩泥返回二次焙燒效果

根據(jù)以上實驗結(jié)果，確定實際生產(chǎn)條件：風煤體積比1:2~1:6 、預 熱帶 溫度280~350 ℃、 燒成 帶溫度750~820℃、冷卻帶溫度550℃以上、焙燒時間2h、釩泥配加量為5wt%~10wt%、配堿量0~1wt%。分析結(jié)果見表11?？梢钥闯觯C泥返回二次渣焙燒達到預期轉(zhuǎn)化效果，充分利用了釩泥中的鈉堿，減少純堿配入量1%~2%。

6 50釩鐵爐渣生產(chǎn)釩鈦燒結(jié)礦技術(shù)

50釩鐵爐渣是電硅熱法冶煉釩鐵合金產(chǎn)生的固體廢棄物之一。釩鐵爐渣中CaO含量為50wt%，SiO2含量為30%，V2O5含量0.30wt%，MgO含量為10wt%[23,24]。由于釩鐵爐渣活性低、CaO含量高，故不能像高爐渣那樣大規(guī)模用作水泥等建筑材料。目前，承鋼年產(chǎn)釩鐵8000余噸，爐渣達24000余噸，全年的爐渣相當于含0.5%V2O5的釩礦14000t和含50%CaO的石灰石24000t，加以利用具有一定的經(jīng)濟效益。

MgO含量是影響燒結(jié)礦低溫還原指數(shù)的一個重要因素，MgO有穩(wěn)定燒結(jié)礦低溫還原粉化指數(shù)(RDI)的作用，其機理是Mg2+進入磁鐵礦晶格中取代Fe2+，并填充于八面體空位中，降低磁鐵礦的晶格缺陷程度，從而穩(wěn)定磁鐵礦，防止或減輕其氧化成再生赤鐵礦，抑制燒結(jié)礦低溫還原粉化[24-26]。承鋼釩鈦磁鐵礦燒結(jié)礦生產(chǎn)所用原料主要是含釩鐵精粉，釩含量約為0.5%，再配加一定量的普通鐵粉、鈣灰、煤、返礦等。將釩鐵爐渣按一定比例配入燒結(jié)礦原料中，生產(chǎn)出的燒結(jié)礦產(chǎn)品符合標準要求。

6.1 50釩鐵爐渣用于生產(chǎn)釩鈦燒結(jié)礦技術(shù)方案

原料組成為釩鈦磁鐵礦精粉、非釩鈦磁鐵礦粉、釩鐵爐渣、煤粉、石灰、水及鎂灰、鈣灰、自返料的其它輔助材料。控制堿度中值為2~2.2，將原料輸入圓筒混料機內(nèi)混勻，形成小球后布料、點火燒結(jié)，得釩鈦型燒結(jié)礦。根據(jù)承鋼公司燒結(jié)廠的實際生產(chǎn)情況進行燒結(jié)杯實驗，所用原料、燃料及溶劑均取自承鋼生產(chǎn)車間，其化學成分見表12。

6.2 實驗方案

圓筒混料機直徑750、長1000mm，轉(zhuǎn)速17r/min，燒結(jié)杯直徑300、高600mm，按實驗設(shè)計方案(表13)配料，人工加水混勻后加入圓筒混料機內(nèi)混勻，時間為10min。燒結(jié)杯底層放置5kg粒度為10~15 mm的成品燒結(jié)礦作為鋪底料，用液化石油氣點火，點火完畢開始抽風燒結(jié)，燒結(jié)廢氣溫度達最高點時為燒結(jié)終點。燒結(jié)負壓控制在15kPa，燒結(jié)點火負壓控制在8kPa。燒結(jié)達終點后，將燒結(jié)負壓降至8kPa，繼續(xù)抽風冷卻，直至廢氣溫度達200℃。將燒結(jié)餅取出進行落下實驗，將燒結(jié)餅從2m高處落下2次，全部送入5層方孔機械篩篩分，篩分后各級產(chǎn)品分別稱重，大于5mm的作為成品礦，小于5mm的作為返礦。

6.3 實驗結(jié)果

實驗結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，隨釩鐵爐渣加入量增加，成品率和轉(zhuǎn)鼓指數(shù)逐漸升高，成品率可提高2%，轉(zhuǎn)鼓指數(shù)可提高3%，原因是釩鈦鐵精粉中的硅含量較少、鈦含量較高，未加釩鐵爐渣時，粘結(jié)相主要為鐵酸鈣，加入釩鐵爐渣后，增加了粘結(jié)性能更好的硅酸鈣相，可有效改善燒結(jié)礦性能，提高成品率和轉(zhuǎn)鼓指數(shù)。

燒結(jié)礦的化學成分見表14?？梢钥闯?，在當前燒結(jié)原料基礎(chǔ)上，配加適當比例的釩鐵爐渣可生產(chǎn)出合格的燒結(jié)礦，釩鐵爐渣的配比為2%~10%，在回收釩鐵爐渣中釩的同時，有效改善了燒結(jié)礦性能，轉(zhuǎn)鼓指數(shù)比不配加釩鐵爐渣提高了2%~4%。

7 結(jié) 論

河鋼承鋼釩鈦技術(shù)研究依據(jù)循環(huán)經(jīng)濟的理念，陸續(xù)開展了釩化工冶金固廢循環(huán)利用技術(shù)的研發(fā)，取得了以下成果：

(1)?提釩尾渣高效提釩?富鐵尾渣煉鐵技術(shù)：提釩尾渣通過亞熔鹽技術(shù)高效提釩后，渣中的釩含量(以V2O5計)降至0.2%以下，鐵含量(以Fe2O3計)富集到60%以上；再經(jīng)鈣化脫鈉后終渣中鈉含量(以Na2O計)低于2%，可大比例替代低釩高品位鐵精礦用于配礦燒結(jié)，配礦量由原有的20kg/t提高至60kg/t。

(2)?鉻泥直接合金化技術(shù)：塊狀、粉狀鉻泥與有機粘結(jié)劑及65碳化硅做成球骨架，加工成粒徑5~30mm的球狀物并烘烤，加入煉鋼工序所得鋼筋的屈服和抗拉強度均比常規(guī)工藝有所提高，對鋼筋性能提高有一定作用。

(3) 釩酸鐵冶煉釩鐵技術(shù)：用釩酸鐵部分替代V2O5冶煉釩鐵技術(shù)上是可行的，1t釩酸鐵可代替209kgV2O5?，釩鐵消耗0.2t，釩回收率在90%以上，并生產(chǎn)出A級50釩鐵產(chǎn)品。

(4)?釩泥釩化工流程再提釩技術(shù)：釩泥返回二次渣焙燒，釩泥配比達5wt%~10wt%，并充分利用了釩泥中的鈉堿，減少純堿配入量1%~2%，尾渣中含釩僅為0.68wt%~0.73wt%，釩的流程收率提高3%~4%。

(5) 50釩鐵爐渣生產(chǎn)釩鈦燒結(jié)礦技術(shù)：50釩鐵爐渣作為粘結(jié)配料可提高釩鈦燒結(jié)礦強度，在回收利用渣中釩、鎂、鈣元素的同時，使釩鈦燒結(jié)礦轉(zhuǎn)鼓指數(shù)比不配加釩鐵爐渣提高2%~4%。

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