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FCC煙氣NOx排放影響因素及控制措施分析

文檔作者：程文紅，田鳳杰，袁曉華，韓建華文檔來源：中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年03月11日
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嘯 石油化工安全環(huán)保技術 蠢
PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY 201 1年第27卷第6期
FCC煙氣NOx排放影響因素及控制措施分析
程文紅，田鳳杰，袁曉華，韓建華
(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京102500)
摘要：氮氧化物是大氣主要污染物之一。近年來，催化煙氣氮氧化物控制已經(jīng)成為行業(yè)
關注的重點。國家在“十--_ft．” 期間將加大氮氧化物的控制管理，制定嚴格的排放標準。分
析討論現(xiàn)有催化裂化裝置煙氣氮氧化物排放現(xiàn)狀及控制措施對催化裂化煙氣脫氮具有十分重
要的意義。通過分析FCC煙氣NOx生成機理、控制措施以及燕山石化兩套FCC煙氣排放情
況，得出催化裂化煙氣可以通過工藝條件控制、使用新型助劑和采用新型低氮氧化物再生器
等方式實現(xiàn)煙氣氮氧化物達標排放。
關鍵詞：氮氧化物催化裂化再生煙氣控制標準
氮氧化物是一種空氣污染物，對環(huán)境和人
體健康具有多種危害。隨著社會不斷發(fā)展進步，
人類活動產(chǎn)生的氮氧化物也不斷增加，主要來
源于電力行業(yè)、機動車尾氣、水泥以及石油化
學工業(yè)。據(jù)統(tǒng)計，我國2000年氮氧化物排放總
量為1 177萬噸 J，2005年氮氧化物總量達到
l 900萬噸，2008年達到2 000萬噸，預計在
2020年將達到3 000萬噸 。在“十二五”期
間，我國將氮氧化物作為約束性指標納入?yún)^(qū)域
總量控制范疇，并提出重點行業(yè)和重點地區(qū)氮
氧化物排放總量比2010年減少10％的總體減排
目標。
在石油煉制工業(yè)中，催化裂化裝置(FCC)
催化劑再生過程是煉油廠氮氧化物主要排放源之
一
， 其NOx排放量約占工業(yè)NOx排放總量的
10％ _3 J
。 在催化裂化再生器工藝運行條件不同，
再生煙氣中氮氧化物排放濃度不同的情況下分析
催化煙氣中NOx排放影響因素并不斷探索污染物
控制措施，對催化裂化裝置氮氧化物達標排放具
有重要意義。燕山石化地處國家大氣聯(lián)防聯(lián)控的
津京冀地區(qū)，針對燕山800 kt／a和2 000 kt／a兩
套催化裂化裝置再生煙氣NOx產(chǎn)生和控制情況進
行比較分析探討，提出控制催化裂化裝置再生煙
氣NOx措施，從源頭減少NOx的排放量，確保
兩套催化裂化裝置煙氣中NOx達標排放，具有一
定的現(xiàn)實意義。
1 氮氧化物來源
1．1 大氣中的氮氧化物
大氣中的NOx主要來源自然界中固氮菌、雷
電自然過程和人類生產(chǎn)活動兩方面，其中人類活
動產(chǎn)生的NOx中，90％ 以上產(chǎn)生于燃料燃燒過
程 J。人類活動產(chǎn)生的NOx最大的來源是火力發(fā)
電，其次是工業(yè)和交通運輸，民用采暖鍋爐在冬
季也成為氮氧化物的主要來源。石油煉制行業(yè)的
氮氧化物主要來源于工藝加熱爐、動力鍋爐以及
催化劑再生過程。
1．2 催化裂化裝置煙氣中氮氧化物
催化裂化(FCC)是在催化劑的作用下將重質
油轉化為汽油、柴油等產(chǎn)品的過程。FCC催化劑再
生器是煉油廠NOx排放源之一。由于催化劑再生溫
度一般在700℃左右，再生煙氣中NOx主要來源于
焦炭中的氮，而熱力產(chǎn)生NOx的所占比例較低。
2 氮氧化物產(chǎn)生機理
通常氮氧化物可分為熱力型、燃料型和快速
收稿日期：2011—09—18。
作者簡介：程文紅，1992年畢業(yè)于西北大學化學系，
現(xiàn)從事石油化工環(huán)保技術管理工作，高級工程師。
電話：010-69345745，E-mail：chengwh．yssh@sinopec．eom
2011年第27卷第6期 ★ 程文紅等．FCC煙氣NOx排放影響因素及控制措施分析 ☆
型NOx。
2．1 熱力型NOx
空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生，稱為熱力型
NOx。其反應式如下：
N2+O2= 2NO
2NO +O2=2NO2
熱力型NOx的生成機理是高溫下空氣的N：
氧化，最終形成NO：。NOx生成與燃燒溫度和氧
濃度有一定關系。在氧濃度相同的情況下，燃燒
溫度低于1 500℃時熱力NOx生成速度較慢，當
溫度高于1 500℃ ，NOx的生成量顯著增加。熱
力NOx的生成量與空氣過剩系數(shù)的關系表現(xiàn)為：
氧濃度增加，NOx生成量也增加。當出現(xiàn)15％的
過量空氣時，NOx生成量達到最大。當過量空氣
超過15％時，由于NOx被稀釋，燃燒溫度下降，
反而會導致NOx生成減少。熱力NOx的生成還
與煙氣在高溫區(qū)的停留時間有關，停留時間越
長，NOx越多。降低燃燒溫度，減少過量空氣，
縮短氣體在高溫區(qū)停留時間都有利于減少熱力型
NOx的生成量 J。實際上，在催化劑再生過程中
N：直接氧化成NOx的量是很少的，特別是完全
燃燒的FCC再生器 。
2．2 燃料型NOx
燃料中含氮化合物在燃燒中氧化生成的
NOx，稱為燃料型NOx。
研究表明，原料中大約50％ 的氮從反應器離
開FCC裝置，其中10％收集于酸性水中，40％進
入各種液相產(chǎn)品中。剩余的50％氮以催化劑表面
的焦炭形式進入再生器，其中45％來自物料的氮
最初以氮氧化物或其他中間產(chǎn)物形式釋放，但是
最終在再生器內轉化成氮氣，僅有約5％的來自
物料和沉積在焦炭上的氮以氮氧化物的形式隨著
煙氣排放 。
有研究表明，NOx是由進料中含氮生成的，
一般進料中的氮有30％ ～50％最后成為附著在催
化劑上的焦炭。在催化劑再生過程中，焦炭中的
氮大多數(shù)轉化成N ，但是有一部分轉化成NO，
這些NO最終轉換成NO：，一般焦炭中的氮有
10％ 一30％以NOx的形式排出，這與再生器的操
作條件有關_6j。
FCC再生煙氣中NOx的生成與原料含氮量存
在一定的關系。
2．3 快速型NOx
由于燃料揮發(fā)物中碳氫化合物高溫分解生成
的CH自由基和空氣中氮氣反應生成HCN和N，
再進一步與氧氣作用以極快的速度生成NOx，稱
為快速型NOx；
2．4 FCC再生煙氣氮氧化物的產(chǎn)生
FCC催化劑再生過程氮氧化物的產(chǎn)生機理還
沒有清晰的理論解釋，研究人員通常認為，與降
低再生煙氣中NOx密切相關的兩類反應如下：
C+O2=CO2 (1)
2CO+O2=2CO2 (2)
C+2NO=CO2+N2 (3)
2CO+2NO=2CO2+N2 (4)
由反應方程式推斷，提高反應(3)、(4)相
對(1)、(2)的選擇性是降低NOx產(chǎn)生和排放的
關鍵 加]。
3 氦氧化物控制技術
一般地，可通過兩類技術措施控制NOx排
放：一類是源頭控制(也稱為一級污染預防措
施)，低NOx燃燒技術，通過各種技術手段控制
燃燒過程中產(chǎn)生NOx的生成；另一類是尾部控制
(也成為二級污染預防措施)，即煙氣脫硝，通過
SCR或SNCR等治理技術將生成的NOx還原成
N：，從而降低排放量。
3．1 一級污染預防措施
3．1．1 低過?？諝庀禂?shù)燃燒
NOx的排放通常隨著燃燒系統(tǒng)內空氣量的增加
而增加，低過?？諝馊紵褪鞘谷紵^程盡可能在
接近理論空氣量的條件下進行。研究表明，低過剩
空氣燃燒可減少NOx 15％ 一20％[sl。通過低過?？?
氣燃燒在降低NOx的同時，有可能導致CO、HC化
合物和炭黑等物質的增加，降低燃燒效率。因此，
適合的空氣過剩系數(shù)的確定需兼顧燃燒效率。
3．1．2 分級燃燒
一般地，空氣分級燃燒和燃料分級燃燒都可
以達到低氮氧化物產(chǎn)生的目的。
空氣分級燃燒所用的空氣分兩次通人，即燃
燒分兩段進行。第一段通入空氣總量的80％ 一
95％，燃燒在貧氧條件下進行，形成低氧燃燒
區(qū)，火焰溫度較低，抑制NOx的生成；第二段將
囊 石油化工安全環(huán)保技術 照 2011年第27卷第6期
其余的空氣從溫度較低的區(qū)域送人，使第一段不
完全燃燒的產(chǎn)物CO等得到完全燃燒。雖然二段
燃燒在富氧條件下進行，但是低溫燃燒抑制了
NOx的生成。兩段燃燒抑制了高溫、富氧條件下
燃燒生成NOx，實際上是控制燃燒溫度來降低
NOx產(chǎn)生。資料顯示空氣分級燃燒可降低30％ 一
40％ 的NOx產(chǎn)生量 J。
燃料分級燃燒是將燃料80％ 一85％送人主燃
區(qū)，在富氧條件下生成NOx；其余的15％ 一20％
燃料從主燃燒器上部送人再燃區(qū)，在貧氧還原條
件下，將NOx還原成N ，如果采用不含氮的燃
料作為二次燃料，NOx減少生成50％以上_8j。
3．1．3 煙氣再循環(huán)
煙氣再循環(huán)技術是將部分冷卻了的煙氣再循
環(huán)送到燃燒區(qū)，起到降低氧濃度和燃燒區(qū)溫度的
作用，形成局部還原環(huán)境，從而減少NOx生成。
煙氣循環(huán)率在25％ 一40％范圍內，NOx可以得到
有效抑制 j。
3．1．4 減少NOx排放助劑
使用降低NOx原料脫氮及氮轉移投資少，操
作靈活，NOx的去除效率約為30％ ～40％ ，能夠
使FCC煙氣氮氧化物達標排放，是當前FCC裝置
降低氮氧化物的優(yōu)選方案_5 J。
3．1．5 低氮燃燒器技術
低NOx燃燒器是通過改變空氣和燃料比例，
形成富燃料燃燒和富氧燃燒，控制燃燒在低溫下
進行，減少NOx的生成，通常有濃淡偏差型低氮
燃燒器，煙氣再循環(huán)型低氮燃燒器等。低氮燃燒
器可減少40％ ～60％的NOx生成 J。
3．2 二級污染預防措施
3．2．1 催化還原技術
選擇性催化還原法(SCR)及非選擇性催化
還原法(SNCR)已經(jīng)廣泛應用于煙氣末端處理來
減少NOx的排放量，NOx去除率均可達到90％以
上。SCR是以NH 作為還原劑對含NOx的煙氣
進行催化還原處理，使NH 能有選擇性地和氣體
中NOx進行反應，而不是和氧氣發(fā)生如下反應：
4NH3+4NO +O2=4N2+6H2O
8NH3+6NO2=7N2+12H2O
SNCR技術是將含有NOx的氣體在一定溫度和
催化劑的作用下和還原劑反應，將NO 還原為N 。
3．2．2 液體吸收技術
液體吸收法有水吸收法、酸吸收法、堿吸收
法和氧化還原吸收法，吸收劑的使用要根據(jù)實際
情況進行選取。水吸收劑經(jīng)濟方便，但是會產(chǎn)生
不溶于水的NO，適宜處理氣量小NO 為主的
NOx廢氣；酸吸收法適用于同時生產(chǎn)硫酸或硝酸
的企業(yè)使用；用亞硫酸鹽、亞硝酸鹽、硫化物或
尿素的水溶液做吸收劑，可將NOx吸收并將其在
液相中還原為N，。
3．2．3 吸附技術
以分子篩、硅膠、活性炭等為吸附劑，利用
吸附劑對NOx吸附量隨溫度或壓力變化而變化，
通過周期性改變操作溫度或壓力，控制NOx的吸
附和解析，并與NH 反應達到凈化目的。由于吸
附容量小，需間歇操作，吸附技術僅能用于小氣
量低NOx煙氣處理。
3．2．4 其它方法
隨著對氮氧化物去除技術的不斷研究，臭氧
氧化法、光催化凈化NOx法、等離子技術以及微
生物法均有研究報道。
3．3 催化煙氣中氮氧化物的控制
隨著我國石油化工工業(yè)的不斷發(fā)展和環(huán)境管
理的加強，近年來，F(xiàn)CC煙氣治理工作也逐步開
展。我國目前僅有燕山石化2 000 kt／a催化裝置
和廣州石化采用美國BELCO濕法洗滌技術對催
化裝置煙氣進行脫硫治理，燕山800 kt／a催化裝
置采用“雙堿法”進行脫硫治理，國內FCC煙氣
均未進行脫硝治理。主要由于煙氣脫硝技術主要
是國外引進技術，而在國內該工作剛剛起步，末
端治理的初期投資和后期運行費用較高；實踐表
明FCC煙氣中NOx通過操作工藝過程調整，能夠
達到國家控制標準。
催化煙氣中氮氧化物主要是燃料型NOx 。
催化劑再生過程受到再生溫度、氧分壓、再生器藏
量和主風量的影響，這些因素也對再生過程氮氧化
物產(chǎn)生有著重要影響?？刂拼呋鸦療煔庵械腘Ox
可以通過原料加氫脫硫脫氮、使用硫／氮轉移劑和
煙氣脫硫脫氮_9 J。聯(lián)合脫硫脫氮成為脫硫脫氮的發(fā)
展方向，原料加氫主要解決硫含量而對氮氧化物的
作用極小，通常氮轉移劑能夠取得較好的效果 。
為了控制FCC再生器中的二次燃燒(后燃
2011年第27卷第6期 舟 程文紅等．FCC煙氣NOx排放影響因素及控制措施分析 螽
燒)，許多煉廠采用鉑基助燃劑，但是伴隨著CO
轉換成CO 的效率提高，NOx的含量也顯著增
加。Intercat公司新開發(fā)的(COP．NP)非鉑助劑，
既能控制后燃燒，同時也能夠有效制約NOx的產(chǎn)
生，該助劑在部分FCC裝置(不是所有試驗裝置)
上能夠達到從NOx200～250 mg／L降低到50～100
mg／L范圍內_3 J。實踐證明，使用催化劑助劑的
NOx降低率一般能夠達到40％ 一50％ ，使用非鉑
燃燒促進劑，NOx可降低70％，使用助劑后FCC
煙氣中NOx能夠達到80 mg／L ’。 。
4 催化裂化裝置再生煙氣氦氧化物排放現(xiàn)狀
4．1 催化裂化裝置煙氣中氮氧化物監(jiān)測情況
燕山分公司兩套催化裂化裝置(二催化、三
催化)，再生煙氣量分別是113 500 Nm ／h和
264 000 In。／h
， 三催化再生煙氣采用美國BELCO
公司的EDV5000型濕式洗滌技術于2009年9月
完成除塵脫硫治理；二催化再生煙氣采用“雙堿
法”進行煙氣除塵脫硫治理，兩套催化裝置均未
實施氮氧化物治理技術。2010年兩套催化再生煙
氣中氮氧化物監(jiān)測情況如圖1。
善 霸
勰
300
200
201oK 、一催化 氣NOx監(jiān)測值
’ ． ：一， 、 —一N Ox(三A催~'4化L)
根據(jù)現(xiàn)行的北京市《煉油與石油化學工業(yè)大
氣污染物排放標準》(DB1 1／447．2007)中對煉油
與石油化工生產(chǎn)過程中使用的催化劑再生裝置
(包括其它空氣燒焦裝置)的排氣筒中大氣污染
物排放濃度規(guī)定了限值，催化劑再生裝置大氣污
染物最高允許排放氮氧化物(以NO：計)濃度為
300 ms／m 。從2010年監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，三催化再
生煙氣氮氧化物濃度很低，能夠穩(wěn)定達到北京市
地方標準，而二催化煙氣氮氧化物雖然也能夠達
標排放，但是不能穩(wěn)定達標。
4．2 兩套裝置再生煙氣系統(tǒng)的異同點分析
表1 兩套催化裝置再生煙氣系統(tǒng)的異同點分析
二催化 三催化
加工原料 原料主要為三蒸餾裝置的熱渣油和重油罐區(qū) 主要原料為蒸餾裝置的常四、減二、減三、減四、減五線、減壓渣
來的冷渣油及催化原料罐區(qū)來的少量冷蠟油 油以及酮苯蠟膏、糠醛抽余油和丙烷脫瀝青油等
使用一氧化碳助燃劑，采用完全再生技術。 再生器采用同高并列式兩段燒焦完全再生技術
， 提升管采用分層進
再生器采用可調下流式外取熱器；待生催化劑 料。一段再生采用船型(管式)分布 ，部分再生形式；二段再生采用
進料采用船型分布器，加強逆流燒焦效果；采 空腹高氧完全再生形式
用樹枝狀主風分布管和8組兩級高效旋分器。 在一再中采用低氧和較低的再生溫度可將催化劑上攜帶的全部氫燒
待生劑進再生器采用船型分布器，加強逆流燒 掉
， 再生系統(tǒng) 這樣二再可采用高氧和較高的再生溫度，大大降低催化劑含碳
焦效果，避免因局部過熱造成催化劑失活，一 量
， 在再生過程中，一再中由于是貧氧操作，故CO一般不會變成
次富氧完全再生 CO2，一再煙氣中CO2含量極少；二再中由于是富氧操作，故在煙氣
再生器采用單器完全再生。在主風機系統(tǒng)不 中CO
2 動改的情況下 含量極高，而氧含量增加，兩股煙氣在煙道中混合后 CO與富
， 采用富氧再生，以空分的氧氣
與主風混合，從而增大再生器的燒焦能力 氧進行反應生成CO2，并放出大量的熱量
一再生溫度 660 段再生器：660～680℃
～ 680 oC
二段再生器：660—700℃
氧濃度 純氧供給：2 000～4 000 Nm ／h，控制氧濃度在 空氣供氧
：21％
23％ ～25％
主風量 113 500 Nm3／h 264 000 Nm3／h
一再后含有CO的煙道氣與二再出來的煙氣混合燃燒使煙氣溫度達
尾部煙氣 煙道有尾燃現(xiàn)象，但是煙道尾燃不規(guī)律 976．5～1100℃ ，進入高溫取熱器發(fā)生中壓蒸汽，煙氣溫度降至
700。C后進入能量回收系統(tǒng)
NOx關注度 低 低
4．3 控制催化煙氣氮氧化物產(chǎn)生的措施分析
(1)工藝條件過程控制
催化劑再生裝置主要是燒催化劑上附著的殘
炭，控制條件主要是有利于燃燒。通常再生溫度
低于700 oC，不易生成NOx，煙道尾燃溫度較高，
易生成NOx。因此，通過加強工藝溫度控制減少
謝 石油化工安全環(huán)保技術 蚤 2011年第27卷第6期
(上接第51頁)
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