??? 　　SEI分解后，隨著溫度的升高，負極嵌鋰碳將與電解液發(fā)生放熱反應，此反應的放熱量較大。Zhang[29]的研究表明，隨著碳負極中嵌鋰量的增加，嵌鋰碳負極與電解液之間的反應加劇，反應放出的熱量增加。Sacken[30]研究發(fā)現(xiàn)，具有較大比表面積的嵌鋰碳負極與電解液的反應速度隨溫度的升高直線增加，而對于比表面積較小的樣品，反應速率的大小基本不受溫度的影響，即使在溫度高于鋰的熔化溫度（180℃）時依然保持較低的水平。Jiang[22]使用ARC研究發(fā)現(xiàn)，采用混合電解液0.25M LiPF6和0.6M LiBOB（EC/DEC），直到200℃才出現(xiàn)明顯的放熱，作者認為LiBOB有助于SEI膜的生成，提高了嵌鋰碳的穩(wěn)定性。
??? 　　負極材料中的粘結劑在電池溫度升高時與LixC發(fā)生劇烈放熱反應，這個反應一般發(fā)生在240～350℃，放熱量在1500J/g左右[31]。Biensan[32]和Maleki[33]研究發(fā)現(xiàn)，LixC和粘結劑的反應發(fā)生在250℃以上，放熱量與粘結劑的種類及含量有關。放熱量隨著粘結劑含量的增加而增加，而且隨著嵌鋰程度的增加而增加。不同粘結劑的放熱量不同，PVDF的放熱量幾乎是無氟粘結劑的2倍。Roth[28]通過DSC的研究表明，粘結劑的含量與放熱量沒有直接聯(lián)系，粘結劑用量對體系放熱的影響是間接的，它通過影響嵌鋰碳的有效表面積來起作用。Yang[34]認為在DSC譜圖中283℃的放熱峰與PVDF無關，而是由于石墨結構的剝落引起的。
??? 　　3.2 正極與電解液之間的放熱反應研究
??? 　　通常正極材料在充電狀態(tài)下很不穩(wěn)定，容易分解并放出氧氣，放出的氧氣與電解液發(fā)生反應并產生熱量，從而導致電池的溫度升高，引起更多的反應發(fā)生導致熱失控。Wang[35]研究發(fā)現(xiàn)，電解液與Li0.5CoO2共存體系的熱穩(wěn)定性比電解液和Li0.5CoO2各自的熱穩(wěn)定性更差，開始分解溫度更低。Zhang[29]通過對開始反應溫度和放熱量的比較，發(fā)現(xiàn)LixMn2O4的熱穩(wěn)定性最好，LixCoO2次之，LixNiO2的熱穩(wěn)定性最差，而且LixCoO2和LixNiO2與電解液在200～230℃之間各自發(fā)生劇烈的放熱反應，隨著x值減少，開始反應溫度下降，反應放熱量增加。而對于LixMn2O4，x值的大小對正極與電解液反應的開始反應溫度和放熱量幾乎沒有影響。Cho[36]報道采用納米顆粒AlPO4包覆LixCoO2有效地抑制了正極材料與電解液之間的放熱反應。萬新華[37]研究發(fā)現(xiàn)，對于鎳酸鋰正極材料，通過包覆改性可提高其熱穩(wěn)定性，包覆鎳酸鋰的熱穩(wěn)定性與鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性相當。作者[38]以錳酸鋰和包覆鎳酸鋰的混合材料（1:1 wt）作為電池的正極，研究發(fā)現(xiàn)混合正極材料具有比鈷酸鋰更好的熱穩(wěn)定性。Macneil[39, 40]采用ARC和XRD方法分別對Li0.5CoO2、Li1.5MnO4充電正極與電解液之間的放熱反應進行了研究。研究表明，對于Li0.5CoO2粉末在溫度大于200℃時發(fā)生分解反應，析出氧氣，而和EC/DEC溶劑的放熱反應出現(xiàn)在130℃，溶劑中加入LiPF6后，反應得到抑制。對于LiMn2O4材料，在160℃發(fā)生晶型轉變而放熱，溶劑存在對此反應沒有影響。加入LiPF6后的電解液中，隨著LiPF6濃度的增加，LiMn2O4與電解液之間的反應加劇。作者認為[41]，高溫下LixCoO2與電解液之間的反應屬于自催化反應，直接導致熱失控。Jiang[42]研究發(fā)現(xiàn)高溫下制備的LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2正極材料與電解液的開始反應溫度比LiCoO2正極材料在同樣條件下的開始反應溫度要高40℃，體系具有較高的熱穩(wěn)定性。
??? 　3.3 電解液的熱穩(wěn)定性研究
??? 　　當電池溫度升高時，電解液幾乎參與了電池內部發(fā)生的所有反應，不僅包括電解液與負極材料、正極材料之間的相互反應，同時包括電解液自身的分解反應。電解液的分解反應溫度一般大于200℃，產生的熱量250J/g左右[31]。Botte[43]研究發(fā)現(xiàn)，隨著電解液中LiPF6濃度的降低，電解液熱分解反應的開始反應溫度升高，反應放熱量降低。在LiPF6濃度一定的情況下，隨著電解液中EC濃度的降低，EMC濃度的增加，電解液熱分解反應的初始溫度升高，反應放熱量明顯下降。他們[44]又使用了修正的反應系統(tǒng)篩選工具研究發(fā)現(xiàn)，EC和EMC分別在263℃和320℃開始分解出CO2、O2、H2等。Campion[45]研究了LiPF6在不同溶劑中形成的電解液的熱分解，研究發(fā)現(xiàn)分解產物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齊聚物。作者認為各種電解液體系的分解機理都是由于痕量的質子性雜質生成的氟代磷酸酯OPF2OR催化了電解液的分解。Gnanaraj[46]使用ARC和DSC研究了1M LiPF6/EC+DMC+DEC電解液體系在40～350℃之間的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)220℃時DEC和DMC發(fā)生酯交換反應，240℃時EC發(fā)生開環(huán)反應，350℃時EC完全分解，有聚合物形成。凝聚相中的反應產物主要是HOCH2CH2OH、FCH2CH2-OH、FCH2CH2F和聚合物，氣體產物主要是PF5、CO2、CH3F、CH3CH2F和H2O。Ravdel[47]比較研究了LiPF6在固態(tài)和二烷基碳酸酯中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)LiPF6分解產生LiF和PF5，在溶液中PF5和二烷基碳酸酯反應生成一系列的產物，包括CO2、醚、氟代烷、OPF3和氟代磷酸酯。Wang[48]對LiPF6熱分解的動力學行為進行了研究，根據(jù)Arrhenius定律和質量守恒定律計算出反應活化能E＝104.2 kJ/mol，指前因子A＝1.12×107s-1。
??? 　　Sloop[49]將LiPF6/EC＋DMC體系在85℃發(fā)生的分解反應與PF5和EC/DMC之間的反應進行比較，發(fā)現(xiàn)反應產物和反應現(xiàn)象接近一致。LiPF6在電解液中的分解產物PF5和EC優(yōu)先發(fā)生發(fā)應，生成可溶性齊聚物，同時還生成不溶性的磷酸鹽類物質。Lee[27]研究發(fā)現(xiàn)LiPF6的分解產物PF5是一種較強的Lewis酸，PF5是引起SEI膜不穩(wěn)定性的主要原因。Gnanaraj[50]比較研究了LiPF3(CF2CF3)3 （LiFAP），LiPF6和LiN(SO2CF2CF3)2（LiBETI）電解液體系的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性的次序是：LiBETI>LiFAP>LiPF6。Hong[51]使用DSC研究了LiPF6和LiBF4混合鋰鹽的電解液體系的熱穩(wěn)定性。Li[52]認為PF5是電解液熱分解的根源，而通過加入少量（3～12%）的路易斯堿添加劑和PF5形成復合物能夠顯著增加電解液體系的熱穩(wěn)定性，作者研究了吡啶、HMPN和HMPA三種路易斯堿對電解液體系的影響，發(fā)現(xiàn)電解液的穩(wěn)定性顯著提高，而電導率的損失較?。?lt;5％）。
??? 　　綜合而言，在較低的溫度（<150℃）下，電池的熱穩(wěn)定性主要是由鋰鹽的熱穩(wěn)定性和負極表面SEI膜的熱穩(wěn)定性決定的；而在較高的溫度（>150℃）時，正極材料與電解液之間的復雜反應是導致電池熱失控的主要原因。
??? 　　4、展望
??? 　　在電解液中加入阻燃劑，能有效抑制電解液的燃燒，是提高鋰離子電池安全性直接有效的方法。關于阻燃電解液的研究，迫切需要解決的問題是尋找新的高效廉價的阻燃劑，使電解液具有阻燃性甚至完全不燃，同時還不損害甚至改善其電池性能，它的開發(fā)還具有相當大的潛力。此外，建立一套高可信度的電解液燃燒測試標準，對鋰離子電池阻燃電解液的發(fā)展將會產生巨大的推動作用。
??? 　　對鋰離子電池熱穩(wěn)定性進行深入研究，弄清電池內部放熱的原因，這對于從根本上解決其安全問題具有重要的意義。目前的研究主要是使用量熱儀（如DSC、ARC、C80等）探測電池內部熱量釋放情況，但是通過光譜技術對電池內部發(fā)生的放熱反應機理的探索還處于空白狀態(tài)，利用新的測試手段更加深入地探索鋰離子電池發(fā)生熱失控的根本原因，這是解決鋰離子電池安全性問題的關鍵。
??? 　　參考文獻
??? 　　[1] Arai J, Katayama H, Akahoshi H. J. Electrochem. Soc., 2002, 149 (2): 217-226
??? 　　[2] Yamaki J, Yamazaki I. J. Power Sources, 2001, 102: 288-293
??? 　　[3] Ihara M, Hang B T, Sato K, et al. J Electrochem. Soc., 2003, 150: A1476-A1483
??? 　　[4] Arai J. J Electrochem. Soc., 2003, 150: A219-A228
??? 　　[5] Arai J. J. Appl. Electrochem., 2002, 32: 1071-1079
??? 　　[6] Wang X, Yasukawa E, Kisuya S. .J. Electrochem.Soc., 2001, 148(10): A1058-A1065
??? 　　[7] Wang X, Yasukawa E, Kisuya S. J. Electrochem. Soc., 2001, 148 (10): Al066-Al071
??? 　　[8] Ota H, Kominato A. J. Power Sources, 2003, 119/121: 393-398
??? 　　[9] Yao X L, Xie S, Chen C H, Wang Q S, et al. J. Power Source, 2005, 144: 170-175
??? 　　[10] Hyung Y E, Vissers D R, Amine K. J. Power Source, 2003, 119/121: 383-387
??? 　　[11] Wang Q S, Sun J H, Yao X L, et al. Electrochem. Solid-State Lett., 2005, 8(9): A467-A470
??? 　　[12] Xu K, Ding M S, Zhang S, et al. J. Electrochem. Soc., 2002, 149(5): A622-A626
??? 　　[13] Xu K, Zhang S, Allen J L, Jow T R. J. Electrochem. Soc., 2002, 149: A1079-A1082
??? [14] Xu K, Ding M S, Zhang S, et al. J Electrochem. Soc., 2003, 150: A161-A169
??? 　　[15] Ding M S, Xu K, Jow T R. J. Electrochem. Soc., 2002, 149: A1489-A1498
??? 　　[16] Zhang S, Xu K, Jow T R. J. Power Source, 2003, 113: 166-172
??? 　　[17] 孫斌(Sun B)，周震濤(Zhou Z T)，夏信德(Xia X D). 電源技術(Chinese J. Power Sources), 2005, 29(9): 586-590
??? 　　[18] Izquierdo-Gonzales S, Li W, Lucht B L. J. Power Source, 2004, 135: 291-296
??? 　　[19] 卜源(Pu Y),馬曉華(Ma X H),楊清河(Yang Q H)等. 電池(Battery), 2006, 36(1): 8-9
??? 　　[20] 徐仲榆(Xu Z Y), 鄭洪河(Zheng H H). 電源技術(Chinese J. of Power Sources), 2000, 24(3): 171-177
??? 　　[21] 倪江峰(Ni J F), 周恒峰(Zhou H F), 陳繼濤(Chen J T)等. 化學進展(Progress In Chemistry), 2004, 16(3): 335-342
??? 　　[22] Jiang J, Dahn J R. Electrochim. Acta., 2004, 49: 4599-4604
??? 　　[23] Wang Q S, Sun J H, Yao X L, et al. J. Electrochem. Soc., 2006, 153(2): A329-A333
??? 　　[24] Richard M N, Dahn J R. J. Electrochem. Soc., 1999, 146: 2068-2077
??? 　　[25] Holzapfel M, Alloin F, Yazami R. Electrochim. Acta., 2004, 49: 581-589
??? 　　[26] Andersson A M, Herstedt M, Bishop A G, et al. Electrochim. Acta., 2002, 47: 1885-1898
??? 　　[27] Lee H H, Wan C C, Wang Y Y. J. Electrochem. Soc., 2005, 151: A542-A547
??? 　　[28] Roth E P, Doughty D H, Franklin J. J. Power Sources, 2004, 134: 222-234
??? 　　[29] Zhang Z, Fouchard D, Rea J R. J. Power Sources, 1998, 70: 16-20
??? 　　[30] Sacken U, Nodwell E, et al. J. Power Sources, 1995, 54: 240-245
??? 　　[31] 吳宇平(Wu Y P)，萬春榮(Wan C R)，姜長印(Jiang C Y)等. 鋰離子二次電池[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2002
??? 　　[32] Biensan P, Simon B, Peres J P,et al. J. Power Sources, 1999, 81/82: 906-912
??? 　　[33] Maleki H, Deng G, Anani A, Howard J. J. Electrochem. Soc., 1999, 146(9): 3224-3229
??? 　　[34] Yang H, Bang H, et al. J. Electrochem. Soc., 2005, 152: A73-A79
??? 　　[35] Wang Q S, Sun J H, Yao X L, et al. Electrochim. Acta., 2005, 437: 12-16
??? 　　[36] Cho J. Electrochim. Acta., 2003, 48:2807-2811
??? 　　[37] 萬新華(Wan X H), 王博(Wang B), 連芳(Lian F)等. 電池(Battery), 2004, 34(1): 7-9
??? 　　[38] 萬新華(Wan X H), 劉慶國(Liu Q G). 電池(Battery), 2004, 34(4): 244-246
??? 　　[39] MacNeil D D, Hatchard T D, Dahna J R. J. Electrochem. Soc., 2001, 148(7): A663-A667
??? 　　[40] MacNeil D D, Dahn J R. J. Electrochem. Soc., 2001, 148(11): A1211-A1215
??? 　　[41] MacNeil D D, Christensen L, Landucci J, et al. J.Electrochem. Soc., 2000, 147 (3): 970-979
??? 　　[42] Jiang J, Buhrmester T, Eberman K W, et al. J.Electrochem. Soc., 2005, 152 (1): A19-A22
??? 　　[43] Botte G G, White R E, Zhang Z. J. Power Sources, 2001, 97/98: 570-575
??? 　　[44] Botte G G, Bauer T J. J. Power Sources, 2003, 119/121: 815-820
??? 　　[45] Campion C L, Li W, Lucht B L. J.Electrochem. Soc., 2005, 152 (12): A2327-A2334
??? 　　[46] Gnanaraj J S, Zinigrad E, Asraf L, et al. J. Electrochem. Soc., 2003, 150(11): A1533-A1537
??? 　　[47] Ravdel B, Abraham K M, et al. J. Power Sources, 2003, 119/121: 805-810
??? 　　[48] Wang Q S, Sun J H, Lu S X, et al. Solid State Ionics, 2006, 177: 137-140
??? 　　[49] Sloop S E, Pugh J K, Wang S, et al. Electrochem. Solid-State Lett., 2001, 4(4): A42-A44
??? 　　[50] Gnanaraj J S, Zinigrad E, Levi M D, et al. J. Power Sources, 2003, 119/121: 799-804
??? 　　[51] Hong E S, Okada S, Sonoda T, et al. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(11): A1836-A1840
??? 　　[52] Li, Campion C, Lucht B L, et al. J. Electrochem. Soc., 2005, 152(7): A1361-A1365
???