摘要：本文綜述了鋰離子電池材料的安全性能方面研究進(jìn)展。從電解液的燃燒性能和電池電極材料的熱穩(wěn)定性兩個(gè)角度，分別介紹了無(wú)閃點(diǎn)溶劑和阻燃電解液方面的研究狀況，以及電極材料與電解液之間和電解液自身的熱穩(wěn)定性的影響因素和改善其熱穩(wěn)定性的措施。
??? 　　關(guān)鍵詞：鋰離子電池，電解液，安全性，阻燃，熱穩(wěn)定性
??? 　　Abstract：The research progress in safety characteristics of lithium-ion batteries is reviewed. From two points of view, i.e. flame suppression and thermal stability of lithium-ion batteries, studies on nonflammable solvents and flame-retarded electrolyte are introduced in the safety characteristics of the batteries. Factors affecting the thermal stability of electrode-electrolyte systems and between the separate electrolytes are discussed, and some measures to improve thermal stability of lithium-ion batteries are proposed.
??? 　　Key words: lithium-ion batteries, electrolyte, safety, flame-retardation, thermal stability
??? 　　1、前言
??? 　　鋰離子電池由于具有能量密度高、輸出電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)、航空航天等領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用。然而，近年來(lái)關(guān)于鋰離子電池引發(fā)的火災(zāi)甚至爆炸的報(bào)道己屢見(jiàn)不鮮，鋰離子電池的安全問(wèn)題引起人們普遍的關(guān)注；同時(shí)安全問(wèn)題也是制約鋰離子電池向大型化、高能化方向發(fā)展的瓶頸。
??? 　　鋰離子電池最重要的組成部分是電極材料和電解液。鋰離子電池使用易燃的有機(jī)溶劑作為電解液，它是鋰離子電池發(fā)生火災(zāi)或爆炸事故主要原因之一。在電池遭到破壞后，有機(jī)溶劑及其蒸汽容易著火引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸。此外，鋰離子電池的安全性能還涵蓋電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性，包括在正常的充放電過(guò)程中、甚至在非正常的濫用條件下電池本身不被破壞的熱穩(wěn)定性能。本文分別從電解液的燃燒性能和電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性兩個(gè)角度對(duì)鋰離子電池材料的安全性能研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。
??? 　　2、電解液的燃燒性能研究
??? 　　關(guān)于電解液的燃燒性能研究主要集中在兩個(gè)方面：無(wú)閃點(diǎn)的氟代溶劑和阻燃電解液。
??? 　　2.1 無(wú)閃點(diǎn)的氟代溶劑的研究
??? 　　目前鋰離子電池電解液使用碳酸酯作為溶劑，其中線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但是它們的閃點(diǎn)較低，在較低的溫度下即會(huì)閃燃，而氟代溶劑通常具有較高的閃點(diǎn)甚至無(wú)閃點(diǎn)，因此使用氟代溶劑有利于抑制電解液的燃燒。目前研究的氟代溶劑包括氟代酯和氟代醚。
??? 　　Arai[1] 研究發(fā)現(xiàn)三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以代替線型碳酸酯以獲得較好的放電容量和循環(huán)壽命。TFPC分別與ClEC、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）組成的二元混合溶劑具有較高閃點(diǎn)。但是以ClEC/TFPC，EC/TFPC為溶劑的兩種電解液的電導(dǎo)率較低，不過(guò)ClEC/TFPC基電解液體系表現(xiàn)出較好的循環(huán)壽命。Yamaki[2]研究二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，LiPF6/MFA電解液與金屬鋰負(fù)極或Li0.5CoO2正極共存時(shí)都具有較好的熱穩(wěn)定性。Ihara[3]對(duì)1M LiPF6/MFA電解液體系進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，該電解液體系具有可與1 M LiPF6/EC+DMC電解液相媲美的循環(huán)性能，而與嵌鋰碳負(fù)極共存時(shí)的熱穩(wěn)定性更好。
??? 　　通過(guò)對(duì)氟代醚溶劑的研究發(fā)現(xiàn)[4,5]：甲基氟代丁基醚（CF3CF2CF2OCH3，MFE）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶劑的閃點(diǎn)隨著MFE的含量增加而升高，而在乙基全氟代丁基醚（EFE）和EMC混合溶劑體系中，閃點(diǎn)卻隨著EFE含量增加而降低。在MFE＋EMC（4:1 vol）混合溶劑中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的無(wú)閃點(diǎn)的電解液，與1M LiPF6/EC+EMC電解液相比，該電解液對(duì)LiCoO2正極的充放電容量無(wú)不良影響，但會(huì)使石墨負(fù)極的充放電容量下降較多。在上述電解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC，室溫下石墨/LiCoO2全電池具有較好的循環(huán)性能，560次循環(huán)后，放電容量可保持在初始容量的80%以上。
??? 　　2.2 阻燃電解液的研究
??? 　　阻燃電解液是一種功能電解液，這類電解液的阻燃功能通常是通過(guò)在常規(guī)電解液中加入阻燃添加劑獲得的。
??? 　　Wang等[6,7]以磷酸三甲酯（TMP）作為阻燃劑，研究了含TMP電解液的燃燒性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)TMP本身有很好的阻燃效果和氧化穩(wěn)定性，但是在石墨負(fù)極的還原穩(wěn)定性較差。他們發(fā)現(xiàn)加入共溶劑可以抑制TMP的還原分解，例如，在EC+PC+TMP（TMP<10%）和EC+碳酸二乙酯（DEC）+TMP（TMP<25%）三元體系中TMP都具有較好的還原穩(wěn)定性，但隨著共溶劑含量的增加，電解液的燃燒性會(huì)增加，以無(wú)定型炭代替石墨作為負(fù)極，可以提高TMP的還原穩(wěn)定性。Ota[8]在1M LiPF6/EC+DEC+TMP(6:2:2)體系中添加5%的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)后，有效地抑制了TMP的分解，這是因?yàn)镋EP有利于石墨負(fù)極表面固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成。Yao[9]研究了亞磷酸三甲基酯(TMPI)和磷酸三甲酯(TMP)對(duì)電解液的阻燃作用和電化學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于等量的TMPI和TMP，前者在提高電解液的阻燃性同時(shí)，還能改善正極半電池的電化學(xué)性能，作者認(rèn)為這是由于TMPI對(duì)正極表面的穩(wěn)定效應(yīng)所致；而后者的阻燃效果雖然較好，但后者對(duì)電解液的阻燃作用是以損失一定的電化學(xué)性能為代價(jià)的，正極半電池的放電容量損失較嚴(yán)重。
??? 　Hyung[10]分別使用磷酸三苯酯（TPP）和磷酸三丁酯（TBP）作為阻燃劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，即使加入1%（wt）的TPP也有明顯的阻燃效果，燃燒傳播速率顯著降低；添加5%TPP能明顯提高電解液的熱穩(wěn)定性能，并顯示出較好的電化學(xué)性能，而含TBP的電解液的循環(huán)性能較差。Wang[11]使用4-異丙基苯基二苯基磷酸酯（IPPP）作為阻燃劑用于1M LiPF6/EC+DEC（1:1 wt）體系，發(fā)現(xiàn)其阻燃效果較好。對(duì)于IPPP的阻燃機(jī)理，作者認(rèn)為是氣相自由基機(jī)理和凝聚相成炭機(jī)理共同起作用。
??? 　　Xu[12]比較研究了三種阻燃劑TMP、磷酸三乙酯（TEP）和六甲氧基磷腈（HMPN）的效能，發(fā)現(xiàn)它們都能夠減少電解液的自熄時(shí)間（SET），然而在含量達(dá)到40%（wt）仍然不能使電解液達(dá)到不燃級(jí)別（SET<6s），同時(shí)發(fā)現(xiàn)這些阻燃劑對(duì)電解液燃燒性能改善的同時(shí)，嚴(yán)重?fù)p害了其電池性能，TMP和TEP在負(fù)極的還原穩(wěn)定性較差，而與TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率較低，但對(duì)電極的穩(wěn)定性較好。隨后作者[13,14]對(duì)三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯（BMP）、(2 ,2 ,2-三氟代乙基)二乙基磷酸酯（TDP）這三種自己合成的阻燃劑進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，含TFP的電解液具有較高的阻燃效率、良好的離子電導(dǎo)率。Ding[15]研究發(fā)現(xiàn)TFP可以降低電解液的可燃性和蒸氣壓，但也降低了離子電導(dǎo)率，而且溫度越低，鋰鹽濃度越高，電導(dǎo)率降低越嚴(yán)重。Zhang[16]以三-（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP）作為阻燃劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)TTFP的加入明顯地降低電解液的SET，當(dāng)TTFP含量達(dá)到15%時(shí)，電解液接近不燃。但是由于TTFP的介電常數(shù)較小，損害了離子電導(dǎo)率，且其下降幅度與電解液中TTFP的濃度呈線性關(guān)系[17]。
??? 　　Izquierdo-Gonzales[18]將六甲基磷酸亞銨（HMPA）加入到1.0M LiPF6/EC+EMC(1:3 wt)電解液中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HMPA的含量為20～25%時(shí)得到阻燃電解液，而含量為25～30%時(shí)電解液不燃，其阻燃效果比TMP和TEP好，與TFP相當(dāng)，但是電解液中加入HMPA使離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能變差。卜源[19]將二乙基(氰基甲基)膦酸酯（DECP）加到含1 wt%碳酸亞乙烯酯（VC）的1M LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1 wt)中，能提高電解液的阻燃性，LiCoO2正極半電池和石墨負(fù)極半電池在前十次循環(huán)內(nèi)容量保持較好。
??? 　　從以上關(guān)于電解液燃燒性能的研究可以發(fā)現(xiàn)，使用含氟的溶劑或者阻燃劑是解決目前鋰離子電池電解液易燃問(wèn)題最有希望的途徑之一，它們對(duì)電池性能損害較小，抑制電解液燃燒的效果明顯，但是氟化物的使用將會(huì)大大增加鋰離子電池的生產(chǎn)成本，難以被產(chǎn)業(yè)界接納；相對(duì)廉價(jià)的烷基磷酸酯雖具有一定的阻燃效果，但是嚴(yán)重惡化電池性能；而含氮化合物對(duì)電池性能影響不大，但是它們的阻燃效率不高，而且毒性較大；此外，關(guān)于電解液燃燒性能的評(píng)價(jià)缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，各種測(cè)試方法之間的一致性和重復(fù)性較差。
??? 　　3、鋰離子電池的熱穩(wěn)定性研究
??? 　　鋰離子電池安全性能的另一個(gè)更重要的方面即是其熱穩(wěn)定性，下面分別從負(fù)極和電解液、正極和電解液之間，以及電解液自身的熱穩(wěn)定性研究進(jìn)行綜述。
??? 　　3.1 負(fù)極與電解液之間的熱穩(wěn)定性研究
??? 　　鋰離子電池在初始幾次循環(huán)過(guò)程中負(fù)極材料與電解液的界面層會(huì)形成一種固體電解質(zhì)界面膜，通稱為SEI膜[20,21]，它通常是由穩(wěn)定態(tài)物質(zhì)（如Li2CO3、LiF等）和亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)（如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等）組成；亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)一般會(huì)在較低的溫度（90～120℃）下放熱分解，放熱量不大。Jiang[22]使用自加速量熱儀（ARC）研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀碳酸酯EC比線型碳酸酯更容易在嵌鋰碳表面形成SEI膜，由于SEI膜的形成，嵌鋰碳負(fù)極在LiPF6電解液體系的熱穩(wěn)定性比與EC/DEC溶劑共存時(shí)的熱穩(wěn)定性高。Wang[23]研究表明SEI膜的熱穩(wěn)定性不會(huì)受到嵌鋰程度的影響，這是因?yàn)镾EI膜主要是在第一次循環(huán)過(guò)程中形成的。Richard[24]發(fā)現(xiàn)SEI膜的分解溫度及分解放熱峰強(qiáng)度與電池儲(chǔ)存溫度和嵌鋰碳的表面積有關(guān)。電池高溫（60℃）儲(chǔ)存后，SEI膜中亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)減少，其分解放熱峰強(qiáng)度下降。隨著嵌鋰碳表面積的加大，SEI膜內(nèi)不穩(wěn)定組分?jǐn)?shù)量增加，放熱峰的強(qiáng)度相應(yīng)升高。Holzapfel[25]研究也證實(shí)了SEI分解溫度和放熱峰強(qiáng)度受電池儲(chǔ)存溫度的影響，同時(shí)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，SEI分解反應(yīng)只有在LiPF6存在時(shí)才會(huì)發(fā)生。Andersson[26]研究了不同鋰鹽對(duì)于SEI膜的影響，DSC研究的結(jié)果顯示SEI膜開(kāi)始放熱溫度按下列次序增加：LiBF4<LiPF6<LiCF3SO3<LiN(SO2CF3)2。Lee[27]研究鋰鹽對(duì)石墨負(fù)極表面形成的SEI膜的熱穩(wěn)定性影響，發(fā)現(xiàn)在LiPF6體系中SEI膜的厚度出現(xiàn)振動(dòng)現(xiàn)象，穩(wěn)定性較差；而在LiClO4電解液體系中SEI膜是逐漸形成的，有較高的穩(wěn)定性。Roth[28]在LiPF6/EC+DEC電解液體系中加入2％(wt)乙烯基碳酸乙烯酯（VEC），使用DSC研究了碳負(fù)極在該電解液體系中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在100～120℃范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)尖銳的SEI膜放熱峰，作者認(rèn)為這是由于VEC在負(fù)極表面形成穩(wěn)定SEI膜的緣故。