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用二氧化氯，氯和臭氧化學(xué)氧化溶解有機質(zhì)對其光學(xué)和抗氧化特性的影響

文檔作者：克拉斯G J 尼若普		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年05月10日
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建材與裝飾2014年5月
用二氧化氯，氯和臭氧化學(xué)氧化溶解
有機質(zhì)對其光學(xué)和抗氧化特性的影響
原作者院克拉斯G窯J窯尼若普
盧存林淵譯冤
（重慶弘洋建筑工程質(zhì)量檢測有限公司重慶市萬州區(qū)404000）
摘要：在水處理中溶解有機質(zhì)（DOM）是典型的主要化學(xué)氧化劑。對氧化過程中造成DOM 的變化如它的光學(xué)特性
已經(jīng)進行測量。然而，這種對變化的氧化態(tài)和DOM 中的反應(yīng)性部分的測量的信息是有限的。在本研究中，我們使用電化
學(xué)氧化介導(dǎo)給電子能力（EDCs）的變化，以及DOM 在與二氧化氯（CLO2），氯（如HOCl/OCl-）和臭氧（O3）發(fā)生氧化反應(yīng)
后三種不同的氧化還原態(tài)進行量化分析。用ClO2和HOCl 導(dǎo)致在EDCs方面突出的減少，而DOM 的紫外線吸光度僅略
有下降。相反，臭氧導(dǎo)致的EDCs只有小幅下降，但明顯的DOM吸收損失。這些結(jié)果表明，ClO2和HOCl 在反應(yīng)中主要作
為氧化劑從DOM 中富含電子的酚和氫醌部分接受電子，而臭氧通過親電加成到芳族基團反應(yīng)，接著通過環(huán)切割。此研究
強調(diào)了結(jié)合EDC-UV 的測量方法得出的電勢用來監(jiān)控DOM 的化學(xué)氧化，以此評估反應(yīng)性部分的性質(zhì)，并研究潛在的反
應(yīng)途徑。
中圖分類號：TU991.2 文獻標(biāo)識碼：B 文章編號：1673-0038（2014）21-0244-04
1 簡介
飲用水及污水處理設(shè)施經(jīng)常使用化學(xué)氧化步驟來進行消
毒，除去有機微量污染物，脫色，并且控制味道和氣味。最常用的
氧化劑是二氧化氯（ClO2），氯（如次氯酸，HOCl 和OCl-），和臭氧
（O3）。由于一些原因，氧化反應(yīng)處理工序的效率和處理過的水的
質(zhì)量在很大程度上取決于化學(xué)氧化劑和溶解有機物（DOM）的反
應(yīng)。淤在飲用水水色方面DOM是一個主要的貢獻者。于DOM 與
化學(xué)氧化劑的反應(yīng)使他們的消耗增加并且降低了消毒和微量污
染物氧化處理的效率。盂DOM 與氧化劑的反應(yīng)可能會形成潛在
的有害消毒/氧化副產(chǎn)物。榆化學(xué)藥品DOM 的氧化反應(yīng)導(dǎo)致低分
子量的可同化有機碳（AOC）。之后的氧化工序中，AOC 需要通過
生物過濾去除，來提高飲用水的生物穩(wěn)定性。出于這些原因，對
DOM 的濃度和它的反應(yīng)性的信息是找到一種氧化劑，以滿足氧
化水處理工藝的各種要求，并避免在氧化步驟中表現(xiàn)不佳、較高
成本和副產(chǎn)物的形成。
對于在水中的DOM 的濃度和反應(yīng)提供的這些簡單、隨手可
測量的參數(shù)有相當(dāng)大的興趣。兩個常用的測量參數(shù)是可以捕獲
DOM濃度的溶解有機碳（DOC）的含量和代表DOM方向性的參數(shù)：
水在波長為254nm 的特定UV 吸光度（SUVA254，表示L mgC-1m-1）。
以前的工作表明，DOM對化學(xué)氧化劑的消耗量和一些消毒/氧化副
產(chǎn)物和SUVA254呈正相關(guān)。這些相關(guān)性表明在DOM 中作為主要
氧化性官能團的是具有高活性低分子量的活化的芳族基團，包
括酚類，苯甲醚和苯胺，二氧化氯，氯和臭氧的反應(yīng)性是一致的。
盡管與化學(xué)氧化劑的消耗成正相關(guān)關(guān)系，單獨SUVA254被發(fā)現(xiàn)是
對DOM 的反應(yīng)性和與氯形成的消毒副產(chǎn)物的相對較差的預(yù)測
指標(biāo)。已用于確定DOM中的可氧化基團的濃度和反應(yīng)活性的其
它方法難以適應(yīng)于常規(guī)水分析或提供關(guān)于DOM 的氧化還原狀
態(tài)的唯一的間接信息。因此，與化學(xué)氧化劑反應(yīng)引起DOM 氧化
態(tài)變化的直接定量這種分析方法是可取的。
最近我們的研究小組開發(fā)的一個分析技術(shù)———間接電化學(xué)
氧化滿足了這些要求。在電化學(xué)電池中具有良好的控制pH值和
氧化還原電位的條件下，間接電化學(xué)氧化能對稀DOM 樣品的供
電子能力提供快速可靠的定量。我們以前表明，MEO 量化DOM
中激活酚類部分，一組化學(xué)性質(zhì)不同腐殖質(zhì)（HS）的EDC 值與滴
定酚含量呈正相關(guān)，和低分子量酚和對苯二酚相比表現(xiàn)出對Eh
和pH 值的依賴關(guān)系。我們預(yù)計，化學(xué)氧化劑氧化DOM中的活化
的酚類基團，導(dǎo)致處理過程中DOM 的EDC 值的減少。因此MEO
可能是一個功能強大的技術(shù)來量化DOM 與化學(xué)氧化劑的反應(yīng)
性和直接監(jiān)測在水處理化學(xué)氧化過程中DOM氧化態(tài)的變化。
本研究的目的是探討間接電化學(xué)氧化和紫外-可見吸光度測
量的結(jié)合來選擇性地量化在化學(xué)氧化中DOM 的氧化態(tài)和闡明
基本氧化劑依賴的反應(yīng)途徑。我們測定了在與一定量的二氧化
氯，氯，和臭氧反應(yīng)后的三個腐殖質(zhì)[ 薩旺尼河腐殖酸和富里酸
（SRHA和SRFA）和小馬湖黃腐酸（PLFA）]的紫外原可見吸收光譜
和EDC 值。在一般情況下，腐殖質(zhì)是DOM的主要部分。我們特別
選擇了SRHA，SRFA 和PLFA，因為這些材料是可商購的并在以
前的氧化研究已經(jīng)被使用，并且其鍵的物理化學(xué)性質(zhì)是已知的。
此外，SRHA/FA和PLFA分別代表具有地面較高的植物源性的異
地水產(chǎn)HS 和具有微生物來源的前體物質(zhì)的本地水產(chǎn)HS。本研
究探討的極為重要的問題是在化學(xué)氧化中DOM 的抗氧化性能
和反應(yīng)性質(zhì)的變化，并突出結(jié)合MEO 和SUVA254測量來監(jiān)測污
水處理設(shè)施中的化學(xué)氧化劑需求的潛力。
2 材料和方法
（1）化學(xué)藥品：所有的化學(xué)藥品都來自商業(yè)資源，并按原樣使
用：叔丁醇（t-BuOH），2，2憶-連氮基-雙（3-乙基苯并噻唑-6-磺
酸）二銨鹽（ABTS）（>99豫），氫過二硫酸鹽（逸99豫），亞氯酸鈉
（NaClO2）（純的80豫），氯酸鈉（NaClO3）（逸99豫），正磷酸（85豫），
磷酸二氫鈉二水合物（逸99豫），磷酸氫二鈉十二水合物（逸
98.0豫）和次氯酸鈉溶液6~14豫是來自Sigma-Aldrich，磷酸二氫
鈉一水合物（99~102豫）購自Merck 公司。
（2）腐殖質(zhì)：薩旺尼河腐植酸標(biāo)準(zhǔn)域（SRHA；目錄號：2S101H），
薩旺尼河黃腐酸標(biāo)準(zhǔn)域（SRFA；2S101F），和小馬湖黃腐酸對照品
綜述與交流
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2014 年5月建材與裝飾
（磷脂脂肪酸；1R109F）是從國際腐殖質(zhì)協(xié)會（IHSS，圣得保羅，
MN）獲得并原樣使用。選定腐殖質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，包括元素組
成，芳香性和滴定酚含量，這些在輔助信息（SI）中的表S1提供。
（3）水溶液：用Milli-Q 系統(tǒng)（Millipore 公司）或Barnsteadt 水
凈化系統(tǒng)的去離子水來準(zhǔn)備水溶液。HS 儲備溶液（100mg Cl-1）在
5mM 磷酸鹽緩沖液（pH=8）或在去離子水中制備。HS 儲備溶液
的DOC 在25 倍稀釋液后用Shimadzu V-CPH 的TOC 分析儀（京
都，日本）來確定，其值用來計算特定的UV 吸光率值與碳歸一化
的EDC 值。
二氧化氯儲備液（約10mM）是通過混合過氧化二硫酸鉀
（K2S2O8，放2g 在50ml 水中）與亞氯酸鈉（NaClO2，4g 在50ml 水
中）產(chǎn)生的。氯（Cl2；約10mmol）的儲備溶液制備是用水稀釋次氯
酸鈉溶液。臭氧（O3）儲備液（約1.3~1.5mm）都是在冰浴器通過向
水冷真空管鼓入臭氧氣體制得的。臭氧氣體從純氧通入Apaco
CMG3-3 臭氧發(fā)生器（Grellingen，瑞士）獲得。儲備溶液中氧化劑
的準(zhǔn)確濃度用分光光度法定量，用著的摩爾吸光系數(shù)為1200M-1cm-1
在姿=359nm 處的ClO2，著=350M-1cm-1 在姿=290nm 處的氯（如
ClO-），著=3000M-1cm-1在姿=258nm 處的臭氧。
3 二氧化氯、氯和O3氧化DOM 氧化實驗在一系列相同的玻璃反應(yīng)容器（50ml或100ml）（肖
特，德國）中進行。容器包含任一DOM 溶液（試劑混合后名義濃
度為0.83mmol 的Cl-1（=10mg 的Cl-1）），或在pH 為7（50mM磷酸
鹽緩沖液）不含DOM 的空白溶液。氧化劑儲備溶液加入到該容
器下在磁力攪拌器上板劇烈混合。所采用的氧化劑的劑量分別
為0~0.36mmol ClO2/mmol C的范圍內(nèi)，0~0.85mmol 氯/mmol C和
0~1.12mmol O3/mmol C，它覆蓋了通常用于水處理的范圍。臭氧
氧化實驗在存在（5mM）和不存在叔丁醇的條件下進行，其中叔
丁醇作為凈化劑用于形成羥基自由基（·OH）。加入氧化劑之后，
將容器關(guān)閉，移除攪拌器，并在22益下進行儲存，二氧化氯儲存
12h，氯儲存3d，臭氧2h。接著，未反應(yīng)的ClO2和O3用氦氣輕輕
吹洗20min 從溶液中除去。在選定的實驗中，殘留氯（最大為
0.5滋M）使用DPD 比色法進行測定。在含有DOM 的系統(tǒng)中叔丁
醇的存在和不存在情況下臭氧暴露量是根據(jù)前面所述的方法測
定。其中叔丁醇加入到該溶液的臭氧耗竭后的對照實驗表明，叔
丁醇并不影響紫外-可見吸收和EDC 測量。
4 可見光吸光度測量
未經(jīng)處理和被氧化過的HS 的吸收光譜在UVIKON940（控
創(chuàng)儀表）或Varian Cary 100（安捷倫科技）分光光度計在石英玻璃
比色皿（Hellma）（10 or 100mm 波長）內(nèi)進行收集。未處理和處理
過的HS 的碳特異性吸附系數(shù)a（姿）[L/（mg C·m）]通過式（1）算
得，其中A（姿）是樣品的吸光度在給定的波長姿，b[m]是路徑長
度，CHS[mg C/L]是未處理的HS的有機碳濃度。
a（姿）= A（姿）
b·CHS
（1）
a（254nm）和a（280nm）的值分別參考SUVA254和SUVA280，HS
吸收光譜的光譜斜率的系數(shù)S[1/nm]，對DOM 從姿=300~600nm
單指數(shù)衰減函數(shù)的吸收數(shù)據(jù)進行非線性最小二乘擬合，其中a
（姿ref）是在參考波長姿ref=350nm 得到的吸收系數(shù)。
a（姿）=琢（姿ref）·exp[-s·（姿-姿ref）] （2）
參數(shù)S 描述了在對數(shù)刻度的DOM 的吸收光譜的陡度：隨波
長的增加吸光度相對減少得越來越陡峭如S 增加。通過赫爾姆
斯和同事提出的方法還測定過較窄的波長范圍（即，從275~
295nm，S275-295，和350~385nm，S350-385）來決定光譜斜率的
變化。數(shù)據(jù)擬合和集成采用Origin8.0軟件進行。
5 定量的給電子能力
未經(jīng)處理和氧化劑處理的HS 溶液的EDC 值由MEO 使用
2，2憶-連氮基-雙（3-乙基苯并噻唑-6-磺酸）（ABTS）作為電子傳
遞介體定量。MEO 測量是在含有網(wǎng)狀玻璃碳工作電極（WE），鉑
對電極和Ag/AgCl 參比電極的電化學(xué)電池中進行。該電化學(xué)細胞
首先填充有60~65ml 的緩沖溶液（0.1M 的KCl，0.1M 磷酸鹽，
pH=7）和WE 被極化為Eh 值為0.725V 的氧化電勢與通過恒電
位儀[可以是Autolab PG302（EcoChemie BV）或630C 儀器（CH 儀
器）]進行控制的標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）。往細胞中加入2ml 的二胺鹽
（5mmol）溶液，由于ABTS 氧化成ABTS+導(dǎo)致氧化電流出現(xiàn)峰
值。一旦實現(xiàn)ABTS·+/ABTS 和WE（穩(wěn)定的電流讀數(shù)）之間的氧
化還原平衡，HS 樣本（5~7ml）相繼進入到細胞。在添加ABTS·+
的腐殖質(zhì)中供電子基團的氧化導(dǎo)致形成的ABTS 減少。將產(chǎn)生的
氧化電流峰進行整合，以產(chǎn)生額外的腐殖質(zhì)的EDC 值：
EDC= fIF
dt
mHs
（3）
式中：I[A]是基線校正電流，F(xiàn)（=96485sA/mole-）為法拉第常
數(shù)，mHS[mgC or mmolC]是分析腐殖質(zhì)的質(zhì)量/數(shù)量。大多數(shù)腐殖質(zhì)
樣品一式三份，一些樣品一式兩份分析，在賊越50min 重復(fù)分析以
確?；€分離的單個電流峰值。
6 結(jié)果和討論
6.1 氧化劑處理對DOM 光學(xué)性質(zhì)的影響
未經(jīng)處理的樣品的吸收系數(shù)的順序為SRHA>SRFA>PLFA，
在整個測量波長范圍從220~600nm。吸收系數(shù)的趨勢遵循HS 芳
香性的減少，其中SRHA 為31豫，SRFA為22豫，PLFA 為12%（SI
表S1）。相比于SRFA 和PLFA，未處理的SRHA 的吸收光譜進一
步擴展到紅色，反應(yīng)為更小的S 值。HS 的較長波長吸收已被歸
因于電子供體和受體對之間的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合，相比于FA在HA
中可能更豐富。
用所有氧化劑處理HS 導(dǎo)致在所有收集到的波長特定吸光
系數(shù)的降低和隨氧化劑的劑量增加而增加的S 值，與以往的報
道一致。未經(jīng)處理的和氧化處理后的HS 的吸收光譜，微分光譜
和光譜斜率S275-295 和S350-385。總的來說，特定的吸收系數(shù)
的降低表明處理后的HS 的芳香性降低。S 值隨氧化劑用量增加
表明基團/復(fù)合物在較長的波長被優(yōu)先地去除和/或轉(zhuǎn)化為更短
的波長吸收元件。S的增加和S275-295 的值隨氧化劑的增加而
增加可能反映了一旦DOM 和化學(xué)氧化劑反應(yīng)其平均分子量降
低。HOCl 與HS 反應(yīng)呈現(xiàn)出不同的光譜，顯示在270~272nm 附
近有吸收損失的極大值，表明在這個波長區(qū)域通過與Cl 的反應(yīng)
選擇性去除的發(fā)色團。一個類似的最大吸收損失出現(xiàn)在270nm
左右，那就是ClO2處理PLFA。其他不具備這種情況。
分析表明ClO2和HOCl 處理與O3處理相比對DOM 光學(xué)性
質(zhì)有不同的影響。隨著二氧化氯和次氯酸劑量的增加這三個腐
殖質(zhì)的SUVA254 和SUVA280 值呈線性下降，對兩個氧化劑遵循相
似的劑量依賴性。隨著氧化劑的劑量增加，二氧化氯和次氯酸處
理SRHA 和SRFA 也造成了類似的S 值的增加，而在相同特定的
摩爾氧化劑劑量下，采用二氧化氯處理比次氯酸處理PLFA造成
綜述與交流
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建材與裝飾2014年5月
的S 值增加的更多。與ClO2和HOCl 處理相比，臭氧會導(dǎo)致HS
的吸收系數(shù)更大的減少，無論是有無叔丁醇。在特定的摩爾氧化
劑劑量下用O3比ClO2和HOCl 處理得到SUVA254 和SUVA280較
大的跌幅表明，通過O3紫外光吸收的芳香基團被更有效地除去
（或轉(zhuǎn)化為效率較低的吸收基團）。基于三個氧化劑對HS 的抗氧
化性能的影響，需要注意用二氧化氯和次氯酸比臭氧相對窄的
劑量范圍，詳見下文。
與沒有t-BuOH 條件下比，存在t-BuOH 使得臭氧化造成
HS 吸光度在波長>315nm 下更大的損失和S 的更大增加。t-
BuOH 的影響可以總結(jié)為兩個因素：淤t-BuOH除去由DOM 和臭
氧反應(yīng)形成的能催化降低O3 的·OH，t-BuOH 對·OH 的抑制增
加了O3的使用期。t-BuOH 存在的情況下使臭氧暴露量提高已
經(jīng)通過PLFA 溶液實驗得到證實。于通過清除·OH，t-BuOH 把整
個氧化途徑從非選擇性的、受擴散控制的·OH 附加物、·H 反應(yīng)
（與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)）變?yōu)楦羞x擇性的，O3 和DOM 中烯烴、芳香
烴和胺類等基團更直接的反應(yīng)。因此，叔丁醇的存在下的O3-反
應(yīng)引起的光的吸收裂解烯烴和芳香系統(tǒng)，致使HS 光學(xué)性能發(fā)生
較大的變化。有t-BuOH 比沒有t-BuOH 對SUVA254的消減更有
效，而對于SRFA 和PLFA，在特定的臭氧投加量>0.2[mmolozone
（mmolc）-1]下呈現(xiàn)相反的趨勢。這可以解釋為在SRHA 中臭氧反
應(yīng)的發(fā)色團的含量高于在SRFA 和PLFA 中。對SRFA 和PLFA，
這些基團在有t-BuOH 特定的臭氧投加量>0.2 [mmolozone
（mmolc）-1]情況下耗盡，和在沒有t-BuOH 存在的氧化下出現(xiàn)的
SUVA254貢獻的耐臭氧發(fā)色團被·OH進一步氧化。
6.2 氧化劑處理DOM對其抗氧化性能的影響
在第一組實驗中，我們評估MEO的靈敏度用以0.5mmolO3/mmol
C的恒定初始劑量的O3量化PLFA氧化的動力學(xué)，檢測氧化劑引
起的HS 中EDCs的變化。我們選擇PLFA 是因為在先前一些測
驗的DOM中它有最低的EDC 值。PLFA 與臭氧進行不同反應(yīng)時
間的反應(yīng)后在MEO 中電流響應(yīng)的演變。相應(yīng)的EDC 值通過積分
的氧化電流峰獲得[公式（3）]，顯示O3快速氧化PLFA 中的供電
子基團：在1min 和12min 的反應(yīng)，PLFA的EDC 分別下降到其初
始值的約50豫和15豫。該實驗的結(jié)果證明MEO 對量化HS 用化
學(xué)氧化劑處理后變化的氧化態(tài)的適應(yīng)性。基于反應(yīng)動力學(xué)，劑量
依賴性的臭氧化試驗運行2h 以保證HS-O3反應(yīng)完成。
SRHA，SRFA 和PLFA 的EDCs 隨著二氧化氯，次氯酸和臭
氧劑量的增加而減少（無論是在叔丁醇的存在和不存在），因此，
這三種氧化劑在HS 中供電子基團的劑量依賴性去除。歸一化到
相同的特定摩爾氧化劑的劑量，EDC 值下降最大的是ClO2，中間
為HOCl 和有叔丁醇的O3，最小為沒有叔丁醇的O3：在低比摩爾
氧化劑劑量下的SRHA 和SRFA的減小的EDC 值線性擬合結(jié)果
中有曲線最大斜率的為ClO2 [即-0.69和-0.46mmole（- mmol ClO2）-1]，
中間斜率為HOCl[即-0.38 和-0.36mmole-（mmolHOCl）-1]和有叔丁
醇的O3 中[即-0.35 和-0.29mmole-（mmolO3）-1]，最小斜率為無叔
丁醇的O3[即-0.15 和-0.08mmole-（mmolO3）-1]。PLFA 數(shù)據(jù)并沒有
顯示出隨著特定的摩爾氧化劑的劑量增加EDC 的線性減少。
高劑量的二氧化氯和次氯酸處理會導(dǎo)致在一些系統(tǒng)中EDC
的完全喪失包括SRFA與ClO2的實驗，然而所有HS 在臭氧化過
程中保留了一些EDC，即使在最高劑量的臭氧。在被測試的HS
去除供電子基團，得到二氧化氯和次氯酸處理比臭氧更有效。有
叔丁醇的O3比沒有叔丁醇的O3表現(xiàn)出EDCs 更大的減少，這歸
屬于叔丁醇對·OH 淬火和因此較高的臭氧暴露以及O3供電子
基團的更具有選擇性的氧化。
7 機理解釋
在下文中，HS 的光學(xué)性質(zhì)和抗氧化性能的變化將進一步通
過繪制氧化劑誘導(dǎo)減少的SUVA254值對應(yīng)減少的EDC 值進行探
索。用ClO2和HOCl處理HS 導(dǎo)致EDC值比SUVA254值相對較大
的跌幅。因此，紫外光吸收的芳香部分與供電子酚基團相比，臭
氧更有效地去除前者。在存在和不存在的叔丁醇條件下，SRHA
的臭氧化導(dǎo)致SUVA254-EDC 的依賴關(guān)系。相反，在同一初始臭氧
劑量下，與沒有叔丁醇的臭氧化相比，叔丁醇存在下的SRFA 臭
氧化導(dǎo)致SUVA254較小的減小和EDC 值較大的增加。我們注意
到，在高臭氧劑量PLFA 樣品的EDC 測量接近MEO 的量化限
制。在最高的臭氧劑量中PLFA的EDC 值明顯增加，可能反映了
EDC量化的不確定性。
HS 的光學(xué)和抗氧化性能的影響可以合理化基于二氧化氯，
次氯酸，和O3 與吸收光的和供電子的酚類基團的反應(yīng)途徑。ClO2
作為單電子轉(zhuǎn)移氧化劑與低分子量的酚發(fā)生反應(yīng)形成綠泥石和
相應(yīng)的苯氧自由基。在pH 值為中性時，該反應(yīng)進程大部分取決
于苯酚類，由于它的氧化速率常數(shù)與二氧化氯比未離解的酚物
種高出6 個數(shù)量級。類似地低分子量的酚，HS 中的酚基團預(yù)期通
過ClO2接受一個電子的氧化。
我們先前已經(jīng)表明，HS 中含有的供電子酚醛樹脂和氫醌部
分的氧化電位明顯比ClO2標(biāo)準(zhǔn)還原電位低，Eh0（ClO2（aq）/ClO2-）
=0.954V。SRHA 和SRFA從高等植物前體物質(zhì)派生，包括含有豐
富的甲氧基苯酚的木質(zhì)素。一般來說，為電子攻擊甲氧基激活苯
酚，導(dǎo)致更快的氧化動力學(xué)。從第一單電子氧化得到的苯氧基可
以通過與另一二氧化氯反應(yīng)而進一步氧化，形成鄰-或?qū)?苯醌
或進行不可逆的偶合反應(yīng)。存在于未經(jīng)處理的HS 的氫醌部分預(yù)
期由二氧化氯氧化成醌中間體，并在其后成為各自醌基團。這些
反應(yīng)途徑涉及二氧化氯作為氧化劑的共同點是供電子基團的酚
類被氧化，但其紫外線吸收光的芳族結(jié)構(gòu)被保留。事實上，基于
在254nm 苯醌比氫醌的摩爾吸光系數(shù)高，氫醌氧化成醌比沒有
被氧化的氫醌部分得到更高SUVA254 值。因此，這些途徑都與
EDC的明顯減少，用ClO2處理HS的SUVA254值相對較小的損失
完全一致。
腐殖質(zhì)的酚醛基可能與次氯酸發(fā)生親電取代反應(yīng)。在pH 值
接近中性時，這個反應(yīng)的進行是依靠該苯酚與酚相比具有更高
的反應(yīng)性。在該反應(yīng)中，次氯酸攻擊鄰位和對位的羥基取代基，
導(dǎo)致（聚）氯化酚的形成。像這種初始氯化不會導(dǎo)致酚醛基的供
電子性能力的下降。低分子量的酚類與次氯酸的反應(yīng)已經(jīng)被論
證，通過多氯苯酚，最后經(jīng)受環(huán)裂解，形成非芳香族—氯化產(chǎn)物。
然而，用次氯酸氧化腐殖質(zhì)的SUVA254 值的微小變化，不支持酚
的環(huán)裂解為一個顯著的反應(yīng)，或者更一般的說，芳香基存在于HS
中。另外，用次氯酸處理后SUVA254比EDCs 值的相對較少的減
少與對用次氯酸雙電子氧化苯二酚和/或鄰苯二酚以形成相應(yīng)的
苯醌基團和氯一致。這些反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的給定，標(biāo)準(zhǔn)次
氯酸的兩個還原電子和OCl-離子的還原電位比對苯二酚的氧化
電位高很多。（pKa值（HOCl）=7.54at 25益）i.e.，HOCl+H++2e-———
Cl -+H2O：Eh0 =1.48V71 and OCl -+H2O +2e -———Cl -+2OH -；Eh0 =
0.84V71）這與次氯酸與羥基的反應(yīng)的二級速率常數(shù)是相同的。因
此，該反應(yīng)過程可能導(dǎo)致在光學(xué)和抗氧化性能二氧化氯有類似
的變化，它幾乎完全是通過電子轉(zhuǎn)移機制來作用的。
綜述與交流
·246·
2014 年5月建材與裝飾
在pH值接近中性時，酚醛基和臭氧的反應(yīng)是以苯酚為主、
臭氧加合物促發(fā)，反應(yīng)可能按照以下途徑進行：淤損失的臭氧化
物，O3-，以形成苯氧自由基；于損失過氧化氫（H2O2），形成鄰苯
醌；盂損失純態(tài)氧，1O2，形成苯磷二酚類化合物；榆裂解的芳香
環(huán)，產(chǎn)生Criegee 型反應(yīng)。苯氧自由基（途徑淤）和苯磷二酚（途徑
于）的形成非常重要，而苯酚和臭氧的的氧化反應(yīng)是次要途徑。
如果酚醛基在臭氧中的反應(yīng)占主導(dǎo)地位的反應(yīng)路徑，這將導(dǎo)致
供電子性能力（EDC）大幅度的下降和特定的UV 吸光率（SU原
VA254）值微小的下降，而事實觀察到了相反的效果實驗，明顯減
少的特定的UV 吸光率（SUVA254）支持環(huán)裂解的苯酚和對苯二酚
通過Criegee 機制[途徑榆]，以形成粘康類化合物，并最終形成脂
肪醛。環(huán)裂解反應(yīng)可能涉及非酚的芳族部分，如苯甲醚和聚茴香
醚，例如甲氧基的低分子量化合物。這些部分的損耗將導(dǎo)致SU原
VA254的降低而不影響腐殖質(zhì)的EDC 值，因為這兩個目標(biāo)化合物
和產(chǎn)物不會在間接電化學(xué)氧化中氧化。
8 意義
本研究建立了DOM 的EDC 值是直接關(guān)系到DOM 中的氧
化還原狀態(tài)的參數(shù)。EDC 對化學(xué)氧化過程中DOM發(fā)生的變化高
度敏感，它可以通過MEO量化。如果結(jié)合互補的光學(xué)參數(shù)，如
SUVA254 測量，EDC 值的變化提供有關(guān)動力學(xué)和DOM 的供電子
基團的劑量依賴性氧化。光學(xué)和抗氧化性能的綜合分析也提供
了洞察其在DOM 中基團與化學(xué)氧化劑反應(yīng)，有助于識別DOM
的主要氧化劑依賴性反應(yīng)途徑。
除了推進化學(xué)氧化DOM的基本理解，本研究的結(jié)果也適用
于水處理觀點。MEO 已被應(yīng)用于水處理設(shè)施中的化學(xué)氧化步驟
來監(jiān)視DOM的氧化電位。EDC 和SUVA254（或其它合適的光學(xué)參
數(shù)）在接近實時的結(jié)合測定可用于控制化學(xué)氧化劑的劑量。所得
到的精確的定量操作可以最小化超劑量，超劑量可能對水質(zhì)產(chǎn)
生負面影響，如消毒/氧化副產(chǎn)物的形成提高。今后的工作中需要
評估EDC-SUVA254測量的潛力，其作為一種新的工具來提高預(yù)
測DOM化學(xué)氧化發(fā)生的其他重要過程的認識和能力，如消毒副
產(chǎn)物形成，碳同化的產(chǎn)生，消毒的效率。
聲明：該文來源于：《臭氧層》，2002 年第49 期，1191~1200頁。
原作者院克拉斯G·J·尼若普，并且該文章是譯者盧存林委托《建
材與裝飾》雜志社刊登譯文于2014 年5 月刊。
收稿日期：2014-5-7
作者簡介：盧存林（1986-），男，助理工程師，大學(xué)?？啤?
試析房屋安全檢測與加固方法及其在工程中的應(yīng)用
伍卓強
（北海市新區(qū)房管所廣西北海536000）
摘要：本文分析了房屋的基本檢測內(nèi)容與方法，以及對房屋加固技術(shù)的種類及方法，其中對于混凝土結(jié)構(gòu)加固，可用
加大截面的加固法、外粘型鋼的加固法和粘貼鋼板的加固法等。砌體結(jié)構(gòu)的加固則采取鋼筋混凝土的面層加固、砂漿面層
的加固等。對于以上加固方法，本文做了詳細的闡述，并以某居民樓的安全檢測為例，將在混凝土梁端的加固、樓梯間的墻
體加固、墻體裂縫的加固等實際中的加固方法進行分析。
關(guān)鍵詞：房屋；檢測；加固；應(yīng)用
中圖分類號：TU746.3 文獻標(biāo)識碼：B 文章編號：1673-0038（2014）21-0247-02
圖1 建筑物檢測的流程分析圖
1 前言
隨著我國建筑業(yè)和工程技術(shù)的向前發(fā)展，以及老舊建筑物
中的諸多問題便日益突出，對房屋檢測技術(shù)及加固方法的研究
顯得比較重要。由于房屋建筑存在資金投入大、工期長、使用年
限長等特點，因此，對已建好的房屋建筑實行安全檢測很有必
要，一旦發(fā)現(xiàn)建筑物中出現(xiàn)裂縫、腐化等現(xiàn)象，需及時進行加固
處理，以確保人們的人身和財產(chǎn)安全。房屋建筑物大多數(shù)都是混
凝土的結(jié)構(gòu)，其加固方法有：加大截面的加固法、外粘型鋼的加
固法和粘貼鋼板的加固法等。砌體結(jié)構(gòu)的加固方法有：鋼筋混凝
土的面層加固、砂漿面層的加固等。本文對房屋建筑的安全檢測
和加固技術(shù)進行詳細的討論，并用實例來表述了混凝土梁端的
加固、樓梯間的墻體加固、墻體裂縫的加固等在工程中的應(yīng)用情
況。
2 房屋建筑檢測技術(shù)
按照房屋建筑物安全檢測的要求，需檢測建筑物的體系布
置、材料的強度和性能、幾何尺寸、外觀質(zhì)量、結(jié)構(gòu)的耐久性和受
力情況、裂縫和構(gòu)造措施等。而建筑物檢測的流程可見圖1。
房屋建筑物的材料檢測，主要包括以下幾個方面[1]：淤鋼筋材
料的性能檢測：鋼筋力學(xué)性能的檢測主要采取破損法，就是把混
凝土直接鑿開，取出鋼筋樣品，進行力學(xué)檢測，得出鋼筋的拉伸
率、抗拉度、屈服度等；而鋼筋的化學(xué)成分的檢測，主要是分析鋼
筋的全成分或部分成分，鋼材的成分主要有碳、磷、硅、錳等，可在
每批鋼材內(nèi)取出樣品來分析，并按照相關(guān)要求實行分析；于混凝
土的強度檢測方法：a.非破損發(fā)：在不破損建筑物原有結(jié)構(gòu)的基
礎(chǔ)上，用物理的光、熱、聲、輻射等相關(guān)原理方法對混凝土的性能
狀況進行檢測，從而獲取混凝土的強度指標(biāo)；b.局部破損法：在對
建筑物的結(jié)構(gòu)承載力不造成太大影響的情況下，把樣品從構(gòu)件內(nèi)
綜述與交流
·247·

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