摘要:眾所周知，丁二烯的閃點(diǎn)低、引燃能量小、爆炸下限低、爆炸范圍大，遇到火源就有燃燒爆炸的危險(xiǎn)，一旦發(fā)生爆炸著火事故，也會(huì)造成嚴(yán)重的破壞。它作為液化氣的一種組成成分，在處置和儲(chǔ)存過(guò)程中，經(jīng)常發(fā)生自聚，產(chǎn)生聚合物，因此搞好丁二烯的安全儲(chǔ)運(yùn)至關(guān)重要。
??????? 關(guān)鍵詞:丁二烯；過(guò)氧化物；儲(chǔ)運(yùn)；安全儲(chǔ)運(yùn)
??????? 1.丁二烯易產(chǎn)生的幾種有害物質(zhì)及抑制方法
??????? 1.1二聚物
??????? 1.1.1二聚物的物理化學(xué)性質(zhì)、安全特性及生成機(jī)理
??????? 二聚物指的是:4-乙烯基環(huán)己烯，是一種粘滯性的、可流動(dòng)的、非常容易爆炸的液體，有強(qiáng)烈的甜芳香味，顏色由無(wú)色到淡黃色。液態(tài)和氣態(tài)均可引發(fā)爆炸，可形成爆炸性的過(guò)氧化物，可致癌，二聚物對(duì)聚合反應(yīng)有影響，是通過(guò)兩個(gè)丁二烯分子不可避免地交連生成，它的生成速度受溫度和儲(chǔ)存時(shí)間的影響，與加阻聚劑多少無(wú)關(guān)。
??????? 1.1.2二聚物的抑制方法
??????? 到目前為止，還沒(méi)有已知的化學(xué)抑制劑。為減少二聚物的生成，要求丁二烯在適宜的低溫和短時(shí)間儲(chǔ)存。如果長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，丁二烯應(yīng)在25℃以下。貯罐的含氧量要在0.3%以下，液相含氧量要小于6mg/L，過(guò)氧化物應(yīng)小于10ml/L，并加入30-50mg/L，TBC阻聚劑和木焦油。儲(chǔ)存系統(tǒng)應(yīng)保溫并防止日曬。
??????? 1.2丁二烯過(guò)氧化物
??????? 1.2.1丁二烯過(guò)氧化物的物理化學(xué)性質(zhì)，安全特性
??????? 丁二烯過(guò)氧化物由-C4H6-和-O-O-單元組成，其組成為(C4H602)n，分子量在1000-2000，是一種粘滯的、淺黃色、糖漿狀、可流動(dòng)的液體，相對(duì)密度比液體丁二烯重，幾乎不溶于液體丁二烯，但可溶于苯和苯乙烯中，對(duì)熱敏感，可引發(fā)聚合。由于丁二烯過(guò)氧化物在液體丁二烯中可沉積分層為兩相，過(guò)氧化物的量累計(jì)具有潛在的危險(xiǎn)。極不穩(wěn)定，受低熱、摩擦、震動(dòng)或與氧化物接觸時(shí)，極易發(fā)生爆炸。
??????? 1.2.2丁二烯過(guò)氧化物的生成機(jī)理
??????? 丁二烯過(guò)氧化物的生成主要與丁二烯接觸的氧的量和溫度有關(guān)。丁二烯過(guò)氧化聚合物的生成是游離基型反應(yīng)，氧與丁二烯反應(yīng)生成過(guò)氧化單體，溶于丁二烯中，游離基反應(yīng)可導(dǎo)致聚合形成油狀或糖漿狀過(guò)氧化聚合物。丁二烯的氧化速度隨溫度的升高而增加，但是分解速度也隨溫度的升高而加快。當(dāng)溫度高于7l℃時(shí)，分解速度大于氧化速度，所以過(guò)氧化聚合物難以積累。當(dāng)溫度低于27℃時(shí)，丁二烯過(guò)氧化聚合物相當(dāng)穩(wěn)定，不易爆炸分解，但很容易積累增多。當(dāng)溫度低于20-27℃時(shí)，氧化速度迅速降低，但氧在丁二烯中的溶解速度迅速增加，所以，在低溫下，只要有足夠的氧存在，丁二烯仍可能形成爆炸性的過(guò)氧化聚合物。鐵離子存在可催化過(guò)氧化物的生成反應(yīng)。
??????? 1.2.3丁二烯過(guò)氧化物的抑制方法
??????? 防止接觸并徹底除凈與丁二烯中的氧是最有效的辦法。一般丁二烯工廠在儲(chǔ)存系統(tǒng)中控制氧含量在0.1%以內(nèi)。在生產(chǎn)裝置上要排除系統(tǒng)中的氧，用99.9%的氮?dú)庵脫Q，使系統(tǒng)中的氧含量在0.1%以下；裝置開(kāi)工或貯罐投用前應(yīng)先除銹；若只控制氧含量在0.1%以下，是不足以完全抑制過(guò)氧化聚合物生成的，但要求控制更低的氧比較困難，還需要向貯罐或裝置中，連續(xù)或預(yù)置抗氧劑，一般推薦使用TBC、NaN0:、木焦油。近年來(lái)，逐步過(guò)渡使用二乙基羥胺；定期對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)和回收系統(tǒng)的丁二烯過(guò)氧化物進(jìn)行徹底破壞和清除，所采用的辦法是用0.5%左右的硫酸亞鐵溶液在80-90℃蒸煮24小時(shí)以上，也可用NaNO:水溶液浸泡1-2天進(jìn)行清理；減少停留時(shí)間，減少設(shè)備、管線死角；盡量降溫降壓操作，丁二烯儲(chǔ)存溫度要低于27℃；及時(shí)停工；丁二烯的貯罐和其它容器管道，每年至少?gòu)氐浊謇硪淮巍?br /> ??????? 1.3“米花狀”聚合物
??????? 物理外觀同“玉米花”相似，聚合物具備玻璃狀、針狀的外觀。較硬并且脆，易于撕裂。一般無(wú)色，有時(shí)是深黃、深茶色或咖啡色。由于其不飽和屬性，暴露于空氣中可自燃，可造成管線、容器堵塞，容器漲裂。丁二烯系統(tǒng)中少量氧與丁二烯作用，生成過(guò)氧化物，在鐵離子的催化作用下，產(chǎn)生自由基，連鎖聚合，導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)，生成高交連度的塊狀聚合物。端基聚合物一旦形成，即使沒(méi)有氧存在，也可持續(xù)生成，不易終止。生成原因：與溫度和純度有關(guān)。在濃度高于85%的丁二烯中生成。溫度越高，越容易生成。丁二烯在容器中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，或容器有死角，也容易生成。
??????? 1.4橡膠狀聚合物和海綿狀聚合物
??????? 由多個(gè)丁二烯分子結(jié)合而成，具有彈性，不溶于碳四和丁二烯中。當(dāng)過(guò)氧化物存在和溫度較高時(shí)，可加速生成。易堵塞設(shè)備和管線。保持較低的儲(chǔ)存溫度，避免接觸空氣。
??????? 1.5丁二烯中炔烴及反常反應(yīng)
??????? 丁二烯中，一般具有乙烯基乙炔、丙炔、丁炔等炔烴類雜質(zhì)，具有爆炸危險(xiǎn)性。乙烯基乙炔濃度超過(guò)45%，或濃度為20%，氣相分壓達(dá)到0.25MPa時(shí)，可分解自爆。如果丁二烯在儲(chǔ)存過(guò)程中，與銅、銀、汞、鎂接觸，會(huì)不可避免的形成非常容易爆炸的乙炔化物。所以，應(yīng)避免與上述金屬接觸。