摘? 要：本文討論了國(guó)內(nèi)火電廠常見的幾種煙氣工況對(duì)催化劑設(shè)計(jì)的影響及選型對(duì)策。在高鈣工況下，CaO會(huì)導(dǎo)致催化劑失活速率加快，因此需要較大的設(shè)計(jì)裕量；在高飛灰工況下，應(yīng)選用孔徑大、截距大、煙氣通過性好的催化劑型號(hào)，減少積灰堵塞的風(fēng)險(xiǎn)；在飛灰硬度較大的工況，選用標(biāo)準(zhǔn)壁厚催化劑可以提高運(yùn)行安全性；在高溫工況下，催化劑燒結(jié)失活的速率加快，催化劑用量也會(huì)增加；在高硫份工況下，應(yīng)特別注意硫胺的生成，防止催化劑的中毒和下游設(shè)備的堵塞；摻燒生物質(zhì)燃料的工況下，應(yīng)著重考慮生物質(zhì)燃料中的元素對(duì)催化劑的失活，增加儲(chǔ)備體積。
??? 關(guān)鍵詞：SCR脫硝催化劑 催化劑設(shè)計(jì)與選型 高鈣 高飛灰 高溫
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??? 1 引言
??? 電站鍋爐系統(tǒng)排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大氣污染物之一，其所形成的硝酸根離子或亞硝酸根離子，構(gòu)成了酸雨成分的20～50%，而典型的電站排放的氮氧化物由約95%的NO和約5%的NO2組成。雖然通過熱力燃燒控制技術(shù)，如采用低NOX燃燒器、煙氣再循環(huán)、分級(jí)燃燒或水蒸汽注入[1]等手段可以在一定程度上降低電站鍋爐的NOX排放濃度，但是這些技術(shù)成本高，脫硝效率低，而且對(duì)鍋爐會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，難以大規(guī)模推廣使用[2]。2009年國(guó)家環(huán)保部發(fā)布了《2009－2010年全國(guó)污染防治工作要點(diǎn)》（環(huán)辦函（2009）247號(hào)），對(duì)電站氮氧化物的排放做出了更為嚴(yán)格的規(guī)定。因此，脫硝效率高、NH3逃逸率低、對(duì)鍋爐適應(yīng)性好的SCR（Selective Catalytic Reduction）技術(shù)在我國(guó)開始得到應(yīng)用并呈上升趨勢(shì)。在SCR系統(tǒng)中最重要的組成部分就是催化劑，目前市場(chǎng)上主要有蜂窩式、板式、波紋板式三種SCR催化劑，而蜂窩式催化劑的市場(chǎng)占有率最高，約60～70%[3]。SCR煙氣脫硝催化劑的性能將直接關(guān)系到整個(gè)SCR系統(tǒng)脫硝效果，其采購(gòu)、更換與維護(hù)成本構(gòu)成了SCR系統(tǒng)總費(fèi)用的主要部分。目前，國(guó)內(nèi)的脫硝催化劑一般采取方案競(jìng)標(biāo)的形式采購(gòu)，因此，如何在眾多競(jìng)標(biāo)方案中，科學(xué)合理的選擇催化劑的型式、型號(hào)和催化劑的用量，就成為了SCR脫硝系統(tǒng)的設(shè)計(jì)關(guān)鍵之一。
??? 2 不同工況條件對(duì)催化劑設(shè)計(jì)的影響及選型對(duì)策
??? 2.1高鈣工況
??????? 一般而言，煤質(zhì)中或飛灰中的CaO含量較高時(shí)，催化劑中毒的風(fēng)險(xiǎn)增大，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活速度加快。在這種情況下進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì)時(shí)，為保證催化劑在整個(gè)化學(xué)壽命期內(nèi)都具有較高的活性和較高的脫硝效率，必須預(yù)留充足的設(shè)計(jì)裕量和較多的儲(chǔ)備體積。
??? 2.1.1 CaO毒害催化劑的機(jī)理
??? （1）CaO堵塞催化劑微孔，減少了有效反應(yīng)接觸面積，導(dǎo)致催化劑比表面積減小，失活速度加快，從而降低了催化劑活性。
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??? 圖1 CaO堵塞催化劑微孔機(jī)理
??? 圖1 為CaO導(dǎo)致催化劑微孔堵塞的機(jī)理過程：富含CaO的飛灰顆粒沉積在催化劑的微孔中，并進(jìn)而通過氣膜擴(kuò)散和煙氣中的SO3反應(yīng)生成CaSO4，而生成的CaSO4會(huì)發(fā)生體積膨脹，一般要比原來的飛灰顆粒體積增大約14%。體積膨脹后的CaSO4則會(huì)堵塞催化劑的微孔，導(dǎo)致NOx、NH3和催化劑顆粒的有效接觸面積減少，從而造成催化劑失活[4]。
??? 當(dāng)飛灰中CaO含量較高或煙氣中SO3的濃度較高時(shí)，會(huì)生產(chǎn)大量的CaSO4，這些CaSO4覆蓋在催化劑顆粒表面，彼此粘連，進(jìn)而在催化劑顆粒之間形成架橋，引起催化劑表面的屏蔽。電站鍋爐排放出的煙氣溫度一般都超過300℃，已經(jīng)發(fā)生架橋粘連的催化劑顆粒在此高溫環(huán)境中運(yùn)行不長(zhǎng)的時(shí)間，就會(huì)發(fā)生大面積燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑比表面積急劇減小，脫硝活性下降[5]。催化劑燒結(jié)的形成過程如圖2所示。催化劑燒結(jié)是較嚴(yán)重的催化劑失活現(xiàn)象，因燒結(jié)而失效的催化劑目前也沒有有效的再生手段恢復(fù)其初始活性。
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??? 圖2 CaO導(dǎo)致催化劑燒結(jié)機(jī)理
??? （2）CaO是堿金屬氧化物，會(huì)與催化劑的Lewis酸性活性位點(diǎn)發(fā)生不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的減少，從而使NOx和NH3的反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，催化劑活性下降。反應(yīng)過程如圖3 所示。這種毒害作用，在鍋爐啟動(dòng)和停爐階段，或在煙氣溫度低于水的露點(diǎn)溫度時(shí)更為嚴(yán)重。
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??? 圖3 CaO與催化劑Lewis酸性活性位點(diǎn)的反應(yīng)
??? 2.1.2 CaO對(duì)催化劑設(shè)計(jì)的影響
??? 圖4是不同CaO含量對(duì)催化劑設(shè)計(jì)體積和活性評(píng)估的影響曲線。如圖中曲線a所示，當(dāng)煤質(zhì)或飛灰中的CaO含量小于5%時(shí)，其對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)影響不大，催化劑的設(shè)計(jì)用量主要取決于SCR系統(tǒng)入口NOX濃度、煙氣流量、要求的脫硝效率等參數(shù)。當(dāng)CaO含量超過5%以后，其對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)影響開始變得顯著，在同樣的工況條件下，催化劑用量受CaO含量影響很大。隨著CaO含量的增加，催化劑用量呈線性遞增，特別是當(dāng)CaO含量在30%左右時(shí)，催化劑用量比低鈣工況下的用量增加25%左右。國(guó)內(nèi)神華煤，國(guó)外PRB煤的CaO含量一般均在25%以上，燃用此類煤種的脫硝工程催化劑用量據(jù)報(bào)道都比較大[6]。這是因?yàn)?，燃用高鈣煤種時(shí)，催化劑失活往往要比低鈣工況下嚴(yán)重，特別是在新鮮催化劑初始運(yùn)行的6000~8000小時(shí)內(nèi)，失活速率很快。圖中曲線b所示為高鈣工況下催化劑的失活情況。當(dāng)CaO含量小于5%時(shí)，其對(duì)催化劑的失活影響不大，但是當(dāng)CaO含量超過5%以后，失活速率隨CaO含量線性遞增，這與催化劑用量遞增的趨勢(shì)是對(duì)應(yīng)的。在這種工況下進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì)時(shí)，不能過高估計(jì)催化劑的活性與老化速度，同時(shí)為了保證24000小時(shí)的化學(xué)壽命，又必須留有充足的設(shè)計(jì)裕量，最終導(dǎo)致催化劑設(shè)計(jì)體積數(shù)較大。
??? 在高鈣工況下進(jìn)行催化劑選型時(shí)，必須綜合考慮工況條件，不能盲目追求用量最少的設(shè)計(jì)方案。如果無視高鈣對(duì)催化劑運(yùn)行的影響，無原則的降低設(shè)計(jì)裕量，高估催化劑活性，雖然可以降低催化劑設(shè)計(jì)用量，但是由此也會(huì)帶來較高的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。
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??? a-催化劑體積變化 b-催化劑失活
??? 圖4 CaO對(duì)催化劑設(shè)計(jì)影響
??? 2.2高飛灰工況
??? 目前市場(chǎng)主流的催化劑有三種型式，即蜂窩式、平板式和波紋板式，由于波紋板式催化劑市場(chǎng)占有率相對(duì)較低，而我國(guó)使用波紋板催化劑實(shí)際運(yùn)行的脫硝工程項(xiàng)目不多，本文重點(diǎn)討論蜂窩式和平板式催化劑。一般而言，當(dāng)煙氣中飛灰濃度在50~60 g/Nm3，甚至更高時(shí)，此時(shí)平板式催化劑由于其煙氣通道截面較蜂窩式大，高飛灰工況下煙氣和飛灰的通過性好等優(yōu)點(diǎn)，選用平板式催化劑不易積灰堵塞，運(yùn)行安全性較高。但是，當(dāng)飛灰濃度小于50 g/Nm3時(shí)，由于板式催化劑幾何比表面積比蜂窩式小，同樣的工程條件下，板式催化劑用量要比蜂窩式多約20~40%。本文中針對(duì)高飛灰工況下蜂窩式催化劑的設(shè)計(jì)選型及運(yùn)行展開討論。
??? (1) 孔數(shù)和截距的選擇
??? 蜂窩式催化劑的設(shè)計(jì)特點(diǎn)決定，孔數(shù)較多的催化劑，其截距較小、壁厚較薄，具有較大的幾何比表面積，因此，所需的催化劑工程用量也較少。通常，當(dāng)蜂窩式催化劑的孔數(shù)每增加一級(jí)，如從18×18孔向上增加為19×19孔時(shí)，對(duì)于同一工程項(xiàng)目，催化劑的設(shè)計(jì)用量可以減少在5%以上，由此可以節(jié)約催化劑采購(gòu)成本5%以上。但是，孔徑變小后，煙氣通過性差，在高飛灰條件下，極易發(fā)生飛灰的架橋堵灰，催化劑一旦發(fā)生飛灰架橋，就會(huì)發(fā)生“累積”效應(yīng)，即當(dāng)催化劑部分孔道發(fā)生堵塞時(shí)，相對(duì)的使其他未堵塞的孔道通過的飛灰量急劇增大，再運(yùn)行不長(zhǎng)的時(shí)間，整個(gè)催化劑都會(huì)發(fā)生嚴(yán)重堵塞。催化劑堵塞是一種不可逆的嚴(yán)重運(yùn)行事故，嚴(yán)重的需要將催化劑退出反應(yīng)器進(jìn)行清理。由于我國(guó)的脫硝系統(tǒng)一般都不設(shè)煙氣旁路，退出催化劑就必須停爐，這樣會(huì)給電廠帶來較大的安全隱患和經(jīng)濟(jì)風(fēng)險(xiǎn)。另外，堵塞催化劑的清理和再生目前只有國(guó)外少數(shù)公司掌握相關(guān)技術(shù)，而且再生清洗時(shí)會(huì)不可避免的帶來一定的物理?yè)p壞，一般約為30%左右，而且再生費(fèi)用較高。因此，在高飛灰工況下，需特別主要催化劑的孔徑選擇。表1 是主要催化劑型號(hào)及其適用的飛灰濃度范圍。
??? 表1 催化劑常見型號(hào)及適用飛灰濃度
??? 催化劑型號(hào)，孔?適用的飛灰濃度范圍，g/Nm3?
??? 15×15?≥ 40?
??? 18×18?20~40?
??? 20×20?15~25?
??? 21×21?13~23?
??? 22×22?10~20?
??? 25×25?≤ 10?
??? (2)催化劑壁厚的選擇
??? 催化劑壁厚的選擇與飛灰的濃度及飛灰的硬度有關(guān)。研究表明，當(dāng)飛灰中SiO2與Al2O3的含量比在2:1左右時(shí)，此時(shí)飛灰硬度較大，飛灰對(duì)催化劑的沖擊磨損較嚴(yán)重。研究表明，催化劑內(nèi)壁的磨失減薄是造成催化劑磨損強(qiáng)度下降的主要原因，內(nèi)壁磨失量占催化劑總磨失量的60%左右，而常規(guī)的端部硬化措施，只能保證催化劑端部不被磨損，但是催化劑內(nèi)壁的磨損仍然不容忽視。另外，在高飛灰的運(yùn)行條件下，催化劑采用端部硬化，但催化劑內(nèi)部通道還存在由于磨損而造成的斷裂風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)硬化部位以后的內(nèi)壁發(fā)生斷裂后，就會(huì)發(fā)生催化劑頂端的塌陷并進(jìn)而造成嚴(yán)重堵塞。圖5所示為煙氣流經(jīng)蜂窩式催化劑孔道的情況。根據(jù)雷諾數(shù)計(jì)算，催化劑內(nèi)部煙氣從湍流層向?qū)恿鲗愚D(zhuǎn)變，而飛灰顆粒并不遵循層流氣體流動(dòng)模式，飛灰顆粒在整個(gè)催化劑通道長(zhǎng)度內(nèi)傾向于彈性碰撞催化劑內(nèi)壁，造成催化劑內(nèi)壁的均勻磨損。采用端部硬化后，煙氣和飛灰顆粒保持同樣流動(dòng)模式，隨著顆粒碰撞，在頂端硬化部位之下的催化劑薄厚減薄，在此部位薄壁型催化劑開始斷裂，導(dǎo)致催化劑機(jī)械性能喪失，而機(jī)械破損將導(dǎo)致堵塞率增加，壓降上升。一般而言，內(nèi)壁厚越小，機(jī)械破損的風(fēng)險(xiǎn)越高，此類風(fēng)險(xiǎn)并不因端部硬化而緩解。
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??? 圖5. 催化劑內(nèi)壁隨運(yùn)行時(shí)間磨損變化情況
??? 圖6是某催化劑在高飛灰工況下運(yùn)行一段時(shí)間后在硬化部位以下出現(xiàn)空穴及斷裂的工程實(shí)圖，該圖也印證了上述實(shí)驗(yàn)理論的正確性。
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??? 圖6 某催化劑端部斷裂實(shí)圖
??? （3）不同生產(chǎn)工藝催化劑的選擇
??? 在高飛灰的工況下，催化劑的端部和內(nèi)壁磨損都會(huì)較嚴(yán)重，對(duì)于采用浸漬或表面涂覆工藝生產(chǎn)的催化劑，活性組分僅分布在表面一層，當(dāng)表面發(fā)生磨損后，活性組分喪失較多，活性下降會(huì)很快。因此，應(yīng)盡可能選用活性組分內(nèi)外完全均一的催化劑，此類催化劑一般都采用國(guó)際上領(lǐng)先的“Impregnation”工藝來加入活性組分。
??? 高飛灰工況在慎重進(jìn)行催化劑選型的同時(shí)，還應(yīng)通過優(yōu)化SCR流場(chǎng)設(shè)計(jì)，合理調(diào)節(jié)煙氣速度的分布均勻性，選用合適的吹灰方式等手段來保證運(yùn)行安全。