為了處理污染金屬含量低的催化劑，需要添加能增加磁性的活性化合物，該工藝稱(chēng)為“Magnetic Hooks”工藝［5］，該技術(shù)的開(kāi)發(fā)拓寬了“MagnaCatTM”工藝的應(yīng)用范圍。該技術(shù)的關(guān)鍵之一是尋找能增加平衡催化劑磁感受性的活性化合物。
　　1997年，在Ashland 公司的Canton煉油廠催化裂化裝置MagnaCatTM上工業(yè)化應(yīng)用了“Magnetic Hooks”工藝。結(jié)果表明，采用金屬含量低的原料期間，連續(xù)向催化裂化原料中添加活性磁化物（非鐵化合物），活性磁化物在平衡催化劑上的沉積量超過(guò)了90%，隨著活性磁化物的沉積，磁性分離物與循環(huán)催化劑之間的磁性差別加大了。當(dāng)活性磁化物在催化劑上的沉積量接近50%時(shí)，被分離磁化物的磁化感受性比循環(huán)催化劑增加了12%。此項(xiàng)技術(shù)有待其它工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果的進(jìn)一步證實(shí)。
3.4　采用抗釩催化劑
　　選用抗釩催化劑是防止釩污染的有效途徑?？光C催化劑應(yīng)具有以下特點(diǎn)：(1)高沸石含量或小晶粒；(2)大的比表面積，并含有自由態(tài)SiO2，Al2O3和REO3等基質(zhì)；(3)特殊設(shè)計(jì)的小孔陷阱或捕釩劑；(4)基質(zhì)中添加Mg，Ca，Sr，Ba和BaTiO3等。
3.5 催化劑中添加捕釩劑
　　捕釩劑可有效防止釩的遷移，減緩催化劑的破壞程度。為達(dá)到這一目的，捕釩劑必須滿足以下要求：不與催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；能與釩迅速發(fā)生反應(yīng)，形成高熔點(diǎn)組分；并且在高溫水熱作用條件下保持穩(wěn)定。V2O5是一種酸性氧化物，在適當(dāng)?shù)臏囟认履芘c堿性氧化物發(fā)生中和反應(yīng)，形成混合氧化物。因此捕釩劑中堿性氧化物的選擇應(yīng)有所限制。實(shí)驗(yàn)證明鈦酸鹽（如ABO3，CBO3）是最佳的堿性氧化物。ABO3與V2O5反應(yīng)可生成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)釩酸鹽以及弱酸BO3，即發(fā)生以下反應(yīng)
2ABO3+V2O5+3H2O=2H3BO3+2AVO4
　　該反應(yīng)可阻止釩的流動(dòng)，進(jìn)而抑制V2O5與沸石的反應(yīng)。70年代，Chevron公司開(kāi)發(fā)了鈣基和錳基化合物捕釩劑，可捕集催化劑中在再生條件下已成為穩(wěn)定化合物的揮發(fā)性的釩化合物，使用這些顆粒狀捕釩劑可捕集到平時(shí)2～3倍的釩。捕釩劑對(duì)沸石催化劑活性和生焦性能的影響見(jiàn)表3。
表3 捕釩劑對(duì)沸石催化劑（含釩5 000 μg/g）活性和生焦性能的影響
催化劑 沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% p-γ-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù),% 高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù),% 捕釩劑質(zhì)量分?jǐn)?shù),% 活性增加 比生焦減少
1 超穩(wěn)沸石35.0 20.0 41.7 ABO3 3.3 1.05 1.30
2 超穩(wěn)沸石35.0 20.0 35.2 ABO3 9.8 1.16 1.37
3 超穩(wěn)沸石35.0 20.0 30.0 ABO3 15.0 1.23 1.57
4 超穩(wěn)沸石35.0 20.0 30.0 CBO3 15.0 1.19 1.20
5 稀土沸石35.0 20.0 47.0 ABO3 15.0 1.01 1.53
　從表3可以看出，加入了捕釩劑ABO3的催化劑活性很高，生焦率低，并且隨著捕釩劑加入量的增加，其效果也隨之提高，而對(duì)催化劑的物理性能無(wú)不利影響。研究發(fā)現(xiàn)，把無(wú)定形氧化鋁加入到分子篩裂化催化劑基體中可以部分地解決釩污染問(wèn)題，氧化鋁似乎具有捕釩能力，可阻止釩遷移到分子篩部位，使分子篩免受釩的破壞。但這也帶來(lái)一個(gè)弊端，即氧化鋁較大的表面積會(huì)加大鎳的非選擇性裂化，導(dǎo)致較高的焦炭產(chǎn)率。因此，為進(jìn)行渣油裂化而采取的加鋁措施，一方面有助于克服分子篩的破壞問(wèn)題，另一方面卻使非選擇性裂化加劇?？傊紫纫纳拼呋瘎┑慕固窟x擇性，然后采用保護(hù)分子篩的辦法來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。
3.6　采用Demet工藝
　　該工藝采用一系列催化劑化學(xué)處理工序，把污染金屬釩、鎳、鐵、鈉等從催化劑顆粒中除掉。該工藝可減少平衡催化劑上含有的95%的鎳和67%的釩［6］，因而能成功地使催化劑再活化。除掉重金屬后，催化劑活性明顯增加，但此工藝不增加或不改進(jìn)催化劑的選擇性。Demet工藝由兩個(gè)主要部分構(gòu)成，即反應(yīng)部分和過(guò)濾與干燥部分。來(lái)自催化裂化裝置的待生催化劑送入反應(yīng)器中，用空氣加熱，除掉其上的殘?zhí)?，并把低價(jià)釩轉(zhuǎn)化成V2O5。此時(shí)V2O5以游離態(tài)從鑭、鋁和鎂的釩酸鹽中釋放出來(lái)，含有游離態(tài)V2O5的催化劑從反應(yīng)器進(jìn)入硫化器中，在這里游離態(tài)的V2O5與H2S反應(yīng)生成金屬配合硫化物，而以氧化鎳或鎳鋁尖晶石形式存在的鎳被硫化，生成硫化鎳。催化劑在冷卻器中冷卻后流入氯化器中進(jìn)行氯化，然后氯化鎳和氯化鈉仍然留在催化劑上，直至進(jìn)入洗滌器后才被除去。經(jīng)過(guò)洗滌的催化劑在帶式過(guò)濾器中脫水，得到脫除了金屬的再生催化劑。把脫金屬催化劑送入閃蒸干燥器，然后用壓縮空氣把干燥的催化劑送入催化裂化裝置。在洗滌器中對(duì)從反應(yīng)器排出的含有過(guò)量氯化物和硫化物的氣體進(jìn)行堿洗，并使金屬沉淀，加以回收。其中釩的脫除率取決于氧化和硫化程度，當(dāng)氧化反應(yīng)器和硫化反應(yīng)器的溫度從538℃提高到760℃時(shí)，釩的脫除率可從20%增加到50%。
　　最近報(bào)道了一種改進(jìn)的Demet工藝，其流程與標(biāo)準(zhǔn)Demet工藝相似，只是把煅燒和硫化溫度提高至843℃，氯化溫度提高至454℃，結(jié)果催化劑的微反活性和水熱穩(wěn)定性都提高了，釩的脫除率可高達(dá)85%，其它污染金屬的脫除率也得到不同程度的提高。
3.7　加入鈍化劑
　　迄今為止，開(kāi)發(fā)出的有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的鈍化劑，主要是銻型、鉍型和錫型。銻抑制鎳的脫氫效果尤其顯著，鉍也具有良好的鈍化鎳的功能,錫基材料對(duì)釩具有很好的鈍化性能［8］。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果證明，錫基鈍化劑的效果取決于所注入的錫的化學(xué)形態(tài)，有機(jī)錫才有鈍化作用，氧化錫沒(méi)有鈍化效果［9］。有機(jī)錫化合物中，以四丁基錫的鈍化效果最好，但其價(jià)格昂貴，另一問(wèn)題是當(dāng)平衡催化劑上錫與釩的重量為0.3∶1時(shí)，對(duì)催化劑有毒。所應(yīng)用的有機(jī)錫化合物都含有明顯數(shù)量的從制造過(guò)程帶來(lái)的氯，這些氯不能徹底除去而引起設(shè)備腐蝕和結(jié)垢。Betz公司于1986年開(kāi)發(fā)了一種錫鈍化釩的專(zhuān)利技術(shù)；盡管許多實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)研究證明了錫的良好鈍化效果，但一直沒(méi)有得到工業(yè)推廣，直到1987年3月，Chevron公司和Betz公司才報(bào)道有關(guān)錫鈍化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。國(guó)外工業(yè)上應(yīng)用最廣的鈍化劑是Phillips公司的Phil-AdCA(二丙基二硫代磷酸銻礦物油溶液)。國(guó)內(nèi)于80年代初開(kāi)始鈍化劑的應(yīng)用研究工作，主要采用二異丙基二硫代磷酸銻。洛陽(yáng)石油化工工程公司開(kāi)發(fā)了水溶性銻型LMP系列鈍化劑，并且已在濟(jì)南煉油廠、廣州石油化工總廠、茂名石油化工公司等工業(yè)化應(yīng)用，取得了很好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
　　1995年Nalco公司和Exxon公司開(kāi)發(fā)了MVP釩鈍化劑［10］，并且投入了工業(yè)化應(yīng)用。MVP的作用機(jī)理是在釩被氧化和遷移到基質(zhì)孔內(nèi)之前，MVP與裂化催化劑表面上的釩反應(yīng)，在反應(yīng)和再生條件下，MVP和釩氧化物的混合物呈固態(tài)，因而可有效地阻止釩的遷移，使其不能自由地破壞沸石結(jié)構(gòu)。所形成的這些氧化混合物具有較低的脫氫性能。
　　工業(yè)試驗(yàn)時(shí)，MVP連續(xù)注入新鮮原料供應(yīng)管道，注銻采用另一個(gè)注入系統(tǒng)。每天定時(shí)抽取催化劑樣品以分析污染金屬含量和測(cè)定鈍化劑在其上的積累。幾天后，平衡劑上鈍化劑含量已接近所要求平衡量的90%，證明MVP沉積性能良好，氫氣產(chǎn)率迅速降低，34天后氫氣產(chǎn)率約降低35%。試驗(yàn)還表明，隨著系統(tǒng)中鈍化催化劑含量的增加，總的催化劑表面積也穩(wěn)定地增加(達(dá)到20 m2/g)，與基質(zhì)有關(guān)的沸石表面積也增加，從而降低釩對(duì)沸石的破壞。經(jīng)過(guò)鈍化劑處理的催化劑試樣，原料體積轉(zhuǎn)化率增加1.55%，汽油和丙烯產(chǎn)率有較大提高，異丁烷產(chǎn)率也有較多增加(0.78%)，從而顯著改善沸石的裂化性能。
4　幾點(diǎn)建議
　　催化裂化是主要的重油加工手段之一。目前國(guó)內(nèi)原油產(chǎn)量有限，新近開(kāi)發(fā)的儲(chǔ)量較大的新疆原油釩含量較高；沿江沿海地區(qū)及部分內(nèi)陸煉油廠主要依靠中東原油作原料，而中東原油的硫含量和金屬含量都較高，對(duì)催化劑的污染也比較嚴(yán)重，因此應(yīng)引起足夠重視。建議加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的工作。
　　(1)深入開(kāi)展催化裂化催化劑金屬污染及鈍化機(jī)理的研究，以確定重金屬與催化劑之間以及鈍化劑與重金屬之間形成的化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和狀態(tài)，重金屬在催化劑顆粒內(nèi)部的分布狀況，以及操作條件的影響等。為新型催化劑和鈍化劑研制開(kāi)發(fā)提供可靠的理論基礎(chǔ)。
　　(2)綜合考慮，合理控制。使用鈍化劑有一個(gè)最佳加入量問(wèn)題，過(guò)多地加入鈍化劑不但不能增加鈍化效果，而且會(huì)降低其在催化劑上的沉積，對(duì)催化劑的活性也不利。因此，應(yīng)靈活操作，必要時(shí)主動(dòng)卸出部分污染催化劑，其衡量標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)基于技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，不能為了節(jié)省催化劑而犧牲應(yīng)有的產(chǎn)品收率，增加操作費(fèi)用。對(duì)于摻煉渣油的裝置，金屬鈍化劑應(yīng)長(zhǎng)期連續(xù)地使用，在使用中應(yīng)根據(jù)原料性質(zhì)的變化和干氣組成情況，隨時(shí)調(diào)整鈍化劑加入量，并且定期分析催化劑的微反活性、比表面積和重金屬含量等各項(xiàng)指標(biāo)，以確保裝置平穩(wěn)操作。
　　(3)加強(qiáng)研制捕釩劑和強(qiáng)化催化劑基體的研究，開(kāi)發(fā)金屬容忍度高的裂化催化劑和研制加抗金屬添加劑或稀釋劑的多功能復(fù)合催化劑。如采用含鈣的添加劑作催化劑進(jìn)行含釩原料油(釩濃度為1.5 μg/g)的催化裂化；將SrCO3分散在沸石催化劑的基礎(chǔ)顆粒上來(lái)捕獲原料中的鎳或釩，以抑制重金屬對(duì)沸石的破壞，降低焦炭和脫氫活性；利用含鎂的粘土礦物作高活性沸石催化劑的稀釋劑，進(jìn)行金屬（鎳+釩）含量高的原料的裂化；在以高硅沸石為基質(zhì)的裂化催化劑中加入釩氧化物裂化含釩重油，以提高轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率等，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)與催化劑基體有良好親合性又能與重金屬發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定化合物的物質(zhì)。
　　(4)開(kāi)發(fā)新型抗鎳、釩雙功能金屬鈍化劑。洛陽(yáng)石油化工工程公司已成功地開(kāi)發(fā)了雙功能鈍化劑，應(yīng)該在此基礎(chǔ)上加以改進(jìn)和完善，使其適應(yīng)更多的原料油品種和更大的操作彈性。
　　(5)加快開(kāi)發(fā)和改進(jìn)金屬污染催化劑回收技術(shù)，如Demet工藝、MagnaCatTM工藝、以及Magnetic Hooks技術(shù)等，并加快這些工藝技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。Demet工藝雖然已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用，但各工序的操作條件還有待改進(jìn)，以進(jìn)一步提高催化劑上的重金屬脫除率。MagnaCatTM工藝在國(guó)內(nèi)尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用先例，雖然理論上成熟，國(guó)外也有工業(yè)應(yīng)用先例，但要在國(guó)內(nèi)煉油裝置上成功進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，還須做許多工作；在MagnaCatTM技術(shù)的基礎(chǔ)上才能進(jìn)行Magnetic Hooks技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。
作者簡(jiǎn)介：高級(jí)工程師，1985年畢業(yè)于華南理工大學(xué)化機(jī)系，1988年南京化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系研究生畢業(yè)，獲碩士學(xué)位?，F(xiàn)在《煉油設(shè)計(jì)》編輯部工作。
作者單位：洛陽(yáng)石油化工工程公司（河南省洛陽(yáng)市 471003）
參考文獻(xiàn)
1　李承烈，李賢均等.催化劑失活.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989
2?。鄣拢軭.拜爾，W.瓦爾特著.有機(jī)化學(xué)教程.唐慰慈譯.北京：高等教育出版社，1989
3　NPRA AM-94-16
4　Bruce E.Leach.Applied Industrial Catalysis,1984，3：334
5　NPRA AM-98-16
6　NPRA AM-97-29
7　NPRA AM-89-51
8　NPRA AM-88-50
9　NPRA AM-86-51
10　NPRA AM-96-45
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