釩對裂化催化劑的危害及對策
蘇德中
　　摘要：分析了催化裂化催化劑釩中毒破壞的機(jī)理和影響因素，如平衡催化劑上的釩濃度、再生器燃燒方式、再生器溫度和催化劑類型等；對工業(yè)上應(yīng)用的各種防止釩污染的方法分別作了闡述，并提出了建議。
　　主題詞：流化催化裂化裝置　原料　釩　催化劑中毒　影響因素　金屬鈍化劑　磁力分離
POISONING OF FCC CATALYST BY VANADIUM AND
COUNTERMEASURES
Su Dezhong
Luoyang Petrochemical Engineering Corporation (Luoyang,Henan 471003)
　　Abstract　The poisoning mechanism of FCC catalyst by vanadium was analyzed and influencing factors such as the vanadium concentration on equilibrium catalyst,combustion mode in regenerator,temperature in regenerator and types of catalyst were discussed.Various commercial methods preventing vanadium pollution of catalyst were expounded and suggestions were also proposed.
　　Keywords　fluidized catalytic cracking unit,feedstock,vanadium,catalyst poisoning,influencing factor,metal passivator,magnetic separation
　　催化裂化原料油中所含重金屬對催化劑的危害以釩和鎳最大，它們在原料油中以卟啉或?yàn)r青配合物等有機(jī)化合物的形式存在，具有一般的類環(huán)結(jié)構(gòu)［1］。卟啉化合物在酸性條件下易脫出金屬離子［2］，在500℃時，半小時內(nèi)就會完全分解；釩卟啉較鎳卟啉稍微穩(wěn)定些，在氧化氣氛中，二者則分別于360～450℃及435～470℃時分解。分解出來的金屬離子沉積在裂化催化劑上，使催化劑中毒。以前，一般認(rèn)為催化裂化過程中鎳對催化劑的中毒效應(yīng)是釩的4～5倍；但隨著認(rèn)識的不斷深入，發(fā)現(xiàn)鎳與釩對催化劑的作用機(jī)理及對催化劑活性和選擇性的影響都不相同。鎳和釩在最近一代催化劑上的試驗(yàn)表明，當(dāng)催化劑上重金屬含量超過1 000 μg/g時，釩對催化劑活性的影響甚至為鎳的3～4倍；而釩對氫氣和焦炭產(chǎn)率的影響卻比鎳小。鎳僅部分地破壞催化劑的酸性中心，因此對催化劑活性影響不大，還可通過種種后續(xù)手段恢復(fù)催化劑活性。釩則不同，它不是停留在催化劑表面，而是遷移到分子篩中形成低熔點(diǎn)化合物（其熔點(diǎn)只有632℃），該熔點(diǎn)低于大多數(shù)再生器操作溫度，因此低熔點(diǎn)化合物的熔融破壞了分子篩結(jié)構(gòu)，造成催化劑活性中心的永久損失。近年來，我國加工較多的中東原油以及南疆原油，其釩含量均較高。因而分析釩與催化劑的作用機(jī)理，探討防止釩致催化劑失活的措施是十分必要的。
1 釩對催化劑的破壞機(jī)理
　　釩在氧環(huán)境下生成V2O5，V2O5對催化劑的破壞表現(xiàn)在三個方面。
　　(1)V2O5熔點(diǎn)低，在正常再生條件下熔融，破壞催化劑活性中心，使催化劑產(chǎn)生永久失活。
　　(2)在水蒸氣氣氛下，釩首先氧化形成V2O5，然后V2O5與水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于在水蒸氣存在下，V2O5的揮發(fā)性比它在干空氣中增加10倍以上，氣態(tài)的V2O5與水蒸氣結(jié)合形成一種揮發(fā)性強(qiáng)酸VO（OH）3，其反應(yīng)式為
V2O5+3H2O=2VO（OH）3
熱力學(xué)上已證實(shí)了這種強(qiáng)酸的存在。釩酸侵入沸石晶體發(fā)生水解反應(yīng)，使晶胞體積擴(kuò)大，表面釩優(yōu)先攻擊沸石中的Si-O-Al鍵，即
Al-(O-Si)-4+4H+=H4(SiO)4+Al3+
從而導(dǎo)致框架四面體氧化鋁的抽取和沸石晶體結(jié)構(gòu)破壞。
　　(3)鈉與釩的協(xié)同作用。鈉本身就能中和催化劑的酸性中心，使催化劑活性下降，還能與分子篩催化劑上的硅鋁等結(jié)合生成易熔物，造成活性中心的永久損失。鈉和釩對催化劑的破壞具有協(xié)同性，二者在催化劑表面易形成低熔點(diǎn)氧化共熔物，這些共熔物具有接受鈉離子的能力，生成氧化鈉；生成物不僅覆蓋了催化劑表面，減少活性中心，而且“松動”了催化劑載體結(jié)構(gòu)，降低了催化劑的熱穩(wěn)定性。
2　釩致催化劑中毒的主要影響因素
2.1　平衡催化劑上釩的濃度
　　平衡催化劑上釩濃度愈大，催化劑的中毒也愈嚴(yán)重。隨著平衡催化劑上釩濃度的增加，釩侵害結(jié)果呈指數(shù)規(guī)律增大［3］。但是，當(dāng)釩達(dá)到一定的檻值濃度時，它的負(fù)面影響卻變化不大。通常，平衡催化劑上釩濃度在2000 μg/g以下時，危害不太嚴(yán)重。但是，由于具體條件不同，有的裝置可允許釩含量達(dá)千分之幾，有的則較低。
2.2　再生器燃燒方式
　　釩的流動性直接影響到催化劑的活性。催化劑再生時，采用CO完全燃燒方式會增大釩的流動性，使釩在整個催化劑床層上重新分布，從而使新鮮催化劑一并受到污染，活性降低，因?yàn)榇蟛糠执呋钚詠碓从谛迈r催化劑。為了緩解這一影響，當(dāng)處理高釩、高殘?zhí)看呋鸦蠒r，應(yīng)選擇CO部分燃燒方式的再生器，在沒有多余氧的存在下，釩的流動性顯著降低，從而可防止新鮮催化劑過早失活。對于一定的重金屬含量，催化劑達(dá)到平衡時可保持較高活性。工業(yè)操作數(shù)據(jù)也表明，CO部分燃燒可使催化劑保持比完全燃燒方式時更高的活性，尤其是在催化劑上的釩含量大于2000 μg/g的條件下。選擇貧氧的單段再生器可有效地降低釩酸的形成。從釩流動的觀點(diǎn)看，單段CO部分燃燒再生器比單段CO完全燃燒再生器效果好。若選擇單段CO完全燃燒操作方式，有必要加設(shè)一臺催化劑冷卻器，把催化劑床層溫度控制在704℃以下，以抑制釩酸的形成。
2.3　再生器溫度
　　如果再生器溫度超過了釩氧化物的熔點(diǎn)，會增強(qiáng)釩的流動性，使得釩占據(jù)更多的催化劑活性中心。V2O5在690℃下熔化，當(dāng)再生器平均密相床操作溫度接近690℃時，床層內(nèi)催化劑顆粒之間的溫度將超過690℃。另外，較高的再生器溫度也會增加沸石的水熱失活速率。目前一般都偏向選擇較高的再生器溫度和CO完全燃燒再生方式，這樣就加大了處理高釩含量原料的難度。
2.4　催化劑類型
　　許多催化劑在設(shè)計時就考慮到了釩的危害，使其具有一定的抗釩性。沸石的類型和數(shù)量，稀土金屬含量，鋁含量以及載體的設(shè)計等都影響催化劑的抗釩性。
2.5　鈉
　　產(chǎn)品催化劑中的鈉將影響沸石的水熱穩(wěn)定性。另外，原料中的鈉對催化劑也有毒性，象釩一樣破壞催化劑的活性［4］。當(dāng)原料中的鈉與釩結(jié)合起來時，會急劇加大對催化劑的危害。這主要是因?yàn)殁c和釩作用形成各種型式的低熔點(diǎn)釩酸鈉，從而加大了釩的流動性。二者的協(xié)同作用加大了對沸石的水熱破壞。煉油廠為防止原油蒸餾塔頂因氯化物造成嚴(yán)重腐蝕，往往在單級脫鹽罐下游加入NaOH，使其形成NaCl結(jié)晶，并與常壓渣油一同排出，從而增加了鈉的濃度。
2.6　水蒸氣
　　水蒸氣與V2O5反應(yīng)形成揮發(fā)性的釩酸VO(OH)3，使新補(bǔ)充的催化劑迅速失活。水蒸氣源有兩種，一是由焦炭中氫的燃燒產(chǎn)生，再者由汽提過程帶入。其中氫燃燒釋放出來的熱量導(dǎo)致催化劑內(nèi)極高的溫度使催化劑進(jìn)一步遭到破壞，甚至導(dǎo)致催化劑顆粒燒結(jié)。
2.7　催化劑上的炭
　　通常，沉積在催化劑上的炭會暫時封鎖催化劑活性中心，并降低其活性。催化劑上的炭含量高，將對產(chǎn)品產(chǎn)率不利。另一方面，催化劑表面上少量的炭（0.15%～0.20%）不會引起明顯的孔封閉，并且有助于緩和重金屬造成的危害。
2.8　催化劑補(bǔ)充速率
　　原料中釩含量較高是導(dǎo)致催化劑補(bǔ)充速率高的主要原因之一。催化劑補(bǔ)充速率高（每天3%催化劑床層藏量），可沖稀催化劑上的重金屬濃度并且控制由此造成的危害。催化劑補(bǔ)充速率越大，釩全部氧化并且從催化劑顆粒表面上遷移的時間越短。在給定釩含量的條件下，催化劑補(bǔ)充速率與氫產(chǎn)率之間有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。催化劑補(bǔ)充速率過高將導(dǎo)致氫產(chǎn)率較高，而補(bǔ)充速率低則導(dǎo)致較嚴(yán)重的催化劑中毒。
3　防止催化劑釩中毒的方法
3.1　控制進(jìn)料的重金屬含量
　　把好進(jìn)料關(guān)，避免使用金屬含量高的原料油(這個方法將限制所加工原料油的品種，降低裝置操作彈性)；或?qū)Υ呋鸦线M(jìn)行加氫處理等。
3.2 補(bǔ)充催化劑
　　(1)向裝置內(nèi)補(bǔ)充新鮮催化劑是首選的抗釩方法。提高催化劑補(bǔ)充速率可降低床層中釩的平均含量，從而保持所需催化劑的活性水平。這個方法所需催化劑成本較高。
　　(2)補(bǔ)充廢平衡催化劑或低活性“沖刷”催化劑來沖稀催化劑床層中的重金屬濃度。補(bǔ)充廢平衡催化劑可降低成本，但影響催化劑的選擇性和裂化性能。為克服這點(diǎn)不足，催化劑供應(yīng)商所提供的一種稱為“沖刷”催化劑的補(bǔ)充添加劑，實(shí)際上是一種低成本犧牲催化劑，它只降低床層中的重金屬含量，而對催化劑配方的性能影響甚微。
3.3　磁分離技術(shù)（MagnaCatTM)
　　Ashland公司開發(fā)了一種稱為MagnaCatTM的磁分離技術(shù)，其模型機(jī)已成功地在Ashland公司的Canton煉油廠投入運(yùn)行。催化劑經(jīng)過磁分離設(shè)施時，磁性較強(qiáng)的顆粒首先被舍棄掉，從而達(dá)到分離目的。
　　MagnaCatTM工業(yè)化裝置1996年在Ashland公司的Canton煉油廠的運(yùn)行表明，該工藝選擇性分離重金屬的效果非常顯著，汽油產(chǎn)率增加，氫氣產(chǎn)率下降，焦炭的選擇性得到改善，并且可降低催化劑和其它添加劑的消耗［5］。據(jù)推算，由于采用MagnaCatTM技術(shù)，該廠每立方米原料油效益增加了1.89～3.78US$。最近Valero煉油公司所屬的Corpus Christi煉油廠也宣布在其處理量為3.4 Mt/a的重油催化裂化裝置上安裝MagnaCatTM設(shè)施。